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第二章氧化2.1、SiO2的结构及性质2.2、SiO2的作用2.3、硅的热氧化生长动力学2.4、决定氧化速率常数和影响氧化速率的各种因素2.5、热氧化过程中的杂质再分布2.6、初始氧化阶段以及薄氧化层的生长2.7、Si-SiO2界面特性SiO2具有良好的化学稳定性和电绝缘性，可用作栅极氧化膜、电绝缘层和电容器的介质膜等；某些杂质在SiO2中的扩散系数非常小，因此SiO2可以用作遮蔽层。主要内容：2.1、SiO2的结构及性质1.60Å2.27ÅSiO2按结构特点可以分为结晶形SiO2和无定形SiO2。SiO2由Si-O四面体组成。中心是Si原子，四个顶点上是O原子，顶角上的4个O原子正好与Si原子的4个价电子形成共价键。O-Si-O的键角为109.5°；Si-O的距离为1.60Å，O-O的距离为2.27Å。相邻的Si-O四面体是靠Si-O-Si键桥连接。结晶形SiO2由Si-O四面体在空间规则排列构成每个顶角的O原子与两个相邻四面体中心的Si原子形成共价键无定形SiO2Si-O四面体的空间排列没有规律Si-O-Si键桥的角度不固定，在110°-180°之间，峰值144°。SiO2二维结构Si-O四面体在空间的排列无规则，大部分O与相邻的两个Si-O四面体的Si形成共价键（称为桥键氧），也有一部分只与一个Si-O四面体的Si形成共价键（称为非桥键氧）；无定形网络疏松、不均匀、有孔洞，SiO2分子约占无定形网络空间体积43%，密度2.15-2.25g/cm3，结晶形SiO2密度为2.65g/cm3；桥键氧数目越多，网络结合越紧密，网络的强度是桥键氧数目与非桥键氧数目之比的函数；在无定形SiO2网络中，氧的运动(1-2个Si-O键)比Si(4个Si-O键)容易；室温下Si-O键以共价键为主，也含有离子键成份，随温度的升高，离子键成份比例增大。无定形SiO2SiO2的主要性质密度：一般为2.20g/cm3（无定形，一般用称量法测量）；折射率：是波长的函数，5500Å左右时为1.46，密度较大则折射率较大；电阻率：高温干氧氧化法制备的SiO2电阻率高达1016Ω·cm；介电强度：单位厚度的SiO2所能承受的最小击穿电压，与致密程度、均匀性、杂质含量等因素有关，一般为106-107V/cm；腐蚀：氢氟酸；OHSiFHFSiO24224+→+)(2624SiFHHFSiF→+OHSiFHHFSiO26222)(6+→+2.2、SiO2的作用及制备氧化物名称厚度(Å)应用应用时间自然层（native）14-20无用途---屏蔽层（screen）~200离子注入1970s中期至今遮蔽层（masking）~500扩散1960s至1970s中期场区氧化层及硅的局部氧化物(LOCOS)3000-5000隔离1960s至1990s衬垫层（pad）100~200避免氮化物的强应力在Si中诱发缺陷1960s至今牺牲层（sacrificial）1000消除Si表面缺陷1970s至今栅氧化层（gate）~200栅极的介质层1960s至今阻挡层（barrier）~200浅沟隔离STI1980s至今SiO2在集成电路中的应用扩散的掩蔽层（DiffusionBarrier）利用在相同条件下，某些杂质在SiO2中的扩散系数远远低于在Si中的扩散系数这一特性，SiO2可以作为选择性扩散的掩蔽层。硼、磷一类常用杂质在SiO2中的扩散系数很小，SiO2薄膜对这类杂质是一种很理想的扩散掩蔽膜。镓在SiO2中的扩散系数非常大，所以SiO2对镓这类杂质就起不到掩蔽作用。某些碱金属离子，如钠离子，在SiO2中的扩散系数和迁移率都非常大。如果SiO2层玷污钠离子，即使在很低的温度下，只需很短的时间就能扩散到整个SiO2层中。钠离子的玷污是造成双极器件和MOS器件性能不稳定的重要原因之一，应该尽量避免钠一类离子的玷污。杂质在SiO2中的扩散系数为了保证SiO2层能起到有效的掩蔽作用，不但要求杂质的DSiDSiO2，而且还要求SiO2层具有一定的厚度，这样才能保证由SiO2掩蔽的硅中没有杂质扩散进去。杂质在Si中和SiO2中的运动都服从扩散规律，假定当SiO2表面处的杂质浓度与Si-SiO2界面处的杂质浓度之比为103时，就认为SiO2层起到了掩蔽作用，根据这样的假设和杂质在SiO2中的分布规律，就可以得到所需SiO2层的最小厚度xmin，t为杂质在硅中达到扩散浓度所需要的时间。tDXSiO26.4min=掩蔽层厚度的确定如图，是用干氧氧化方法生长的SiO2层，在不同温度下掩蔽气态P2O5和B2O3杂质源，扩散时间与所需最小SiO2层厚度xmin的关系。网络形成者的价键数与Si不同，离子半径与Si接近，如B、P都是网络形成者。当B替代Si之后，顶角上的四个O只有三个O可以同B形成共价键，剩余的一个O因无法与中心的B形成共价键，而变成了非桥键O，因此SiO2网络中非桥键O增加，强度下降。当P替代Si之后，与原有的四个O形成共价键，还多余一个价电子，这个多余的价电子还可以与近邻的一个非桥键O形成桥键O，因此SiO2网络强度增加。杂质在SiO2中的存在形式按杂质在网络中所处位置可分为两类：1、网络形成者：可以替代Si-O四面体中心的硅、并能与氧形成网络的杂质，为网络形成者。2、网络改变者存在于SiO2网络间隙的杂质为网络改变者。一般以离子形式存在，离子半径较大，替代硅的可能性很小。例如Na、K、Pb、Ba等都是网络改变者。网络改变者往往以氧化物形式进入SiO2中。进入网络之后便离化，并把氧离子交给SiO2网络。网络中氧的增加，使非桥键氧的浓度增大，SiO2网络的强度减弱。+−−+≡−+−≡→≡−−≡+NaSiOOSiSiOSiONa22当P2O5与SiO2接触时，SiO2就转变为含磷的玻璃体。(a)扩散刚开始，只有靠近表面的SiO2转变为含磷的玻璃体。(b)大部分SiO2层已转变为含磷的玻璃体。(c)整个SiO2层都转变为含磷的玻璃体。(d)在SiO2层完全转变为玻璃体后，又经过一定时间，SiO2层保护的硅中磷已经扩进一定深度。以P2O5杂质源为例来说明SiO2的掩蔽过程2.3硅的热氧化生长动力学制备SiO2的方法有很多，热分解淀积、溅射、真空蒸发、阳极氧化法、化学气相淀积、热氧化法等。热生长法制备的SiO2质量好，是集成电路的重要工艺之一。热氧化法：Si与氧或水汽等氧化剂在高温下发生化学反应生成SiO2。热氧化法制备SiO2的特点：♦具有很高的重复性和化学稳定性，其物理性质和化学性质不太受湿度和中等温度热处理的影响；♦降低Si表面的悬挂键，使表面态密度减小；♦很好地控制界面陷阱和固定电荷。这些特点对MOS器件和其他器件都是至关重要的。2.3.1硅的热氧化氧化硅热氧化生长的SiO2，随反应的进行，硅表面位置不断向硅内方向移动。无定形SiO2的分子密度CSiO2＝2.2×1022/cm3，每个SiO2分子中含有一个硅原子，所以SiO2中所含硅的原子密度也为CSi＝2.2×1022/cm3。硅晶体的原子密度CSi＝5.0×1022/cm3。假设硅片表面原来没有SiO2，那么生长厚度为x0的SiO2层，由于表面Si转为SiO2，则Si与SiO2界面位置发生变化，设变化后的界面位于原位置下x处。厚度为x0，面积为一平方厘米的体积内所含SiO2的分子数为CSiO2·x0，而这个数值应该与转变为SiO2中的硅原子数CSi·x相等，即CSiO2·x0=CSi·x所以，x=0.44x0如果硅表面上没有SiO2层，则氧或水汽等氧化剂直接与硅反应生成SiO2，SiO2的生长速率由表面化学反应的快慢决定。硅与氧化剂之间发生化学反应，形成具有四个Si-O键的Si-O四面体是热氧化的基本过程。当Si表面上生成一定厚度的SiO2层之后，氧化剂必须以扩散方式运动到Si-SiO2界面，再与硅反应生成SiO2。此时，生长速率将由氧化剂通过SiO2层的扩散速率所决定。随着SiO2厚度的增加，生长速率将逐渐下降。临界厚度：干氧氧化时，当厚度越过40Å时，湿氧氧化时，厚度超过1000Å时，生长过程将由表面化学反应控制转为扩散控制。氧化源•干氧•水蒸汽--鼓泡瓶--气化系统•湿氧（氧气+水蒸汽）•氢气和氧气H2+O2→H2O•氯源，使栅氧化层中可移动离子最小化--无水HCl--三氯乙烯（TCE)，三氯乙烷（TCA）干氧氧化是指在高温下，氧气与硅反应生成SiO2。氧化温度为900-1200℃，为了防止外部气体的玷污，炉内气体压力应比一个大气压稍高些，可通过气体流速来控制。优点：结构致密、干燥、均匀性和重复性好，掩蔽能力强，与光刻胶黏附好，目前制备高质量的SiO2薄膜基本上都是采用这种方法。缺点：干氧氧化法的生长速率慢，所以经常同湿氧氧化方法相结合生长SiO2。22SiOOSi→+干氧氧化法干氧系统水汽氧化：在高温下，硅与高纯水产生的蒸气反应生成SiO2。产生的H2分子沿Si-SiO2界面或者以扩散方式通过SiO2层散离。22222HSiOOHSi+→+水汽氧化法水汽产生器水汽氧化的生长速率一般比较高原因：水比氧在SiO2中有更高的扩散系数和大得多的溶解度湿氧氧化的氧化剂是通过高纯水的氧气，高纯水一般被加热到95℃左右。通过高纯水的氧气携带一定水蒸气，所以湿氧氧化的氧化剂既含有氧，又含有水汽。因此，SiO2的生长速率介于干氧和水汽氧化之间，与氧气流量、水汽的含量有着密切关系。如果水汽含量很少，SiO2的生长速率和质量就越接近于干氧氧化的情况，反之，就越接近水汽氧化情况。水汽含量与水温和氧气流量有关。氧气流量越大，水温越高，则水汽含量就越大。湿氧氧化法干法氧化与湿法氧化速率比较另外也可以用情性气体(氮气或氩气)携带水汽进行氧化，在这种情况下的氧化完全由水汽引起的。氢气和氧气，H2+O2→H2O采用高温合成技术进行水汽氧化，在这种氧化系统中，氧化剂是由纯氢和纯氧直接反应生成的水汽。这种方法可在很宽的范围内变化H2O的压力。火苗式湿氧系统快速热氧化工艺制备深亚微米器件的栅极氧化层，非常薄30Å在实际生产中，根据要求选择干氧氧化、水汽氧化或湿氧氧化。对于制备较厚的SiO2层来说，往往采用的是干氧-湿氧-干氧相结合的氧化方式。这种氧化方式既保证SiO2表面和Si-SiO2界面质量，又解决了生长效率的问题。2.3.2热氧化生长动力学适用范围：温度在700-1300℃范围内，压力从2×104Pa到1.01×105Pa，氧化层厚度在300Å-2μm之间的氧气氧化和水汽氧化都是适用的。热氧化时，在SiO2表面附近存在一个气体附面层，也称滞流层，其厚度与气体流速、气体成份、温度以及SiO2表面等情况有关。迪尔(Deal)-格罗夫(Grove)的氧化动力学(D-G)模型热氧化过程：(1)氧化剂从气体内部以扩散形式穿过附面层运动到气体-SiO2界面，其流密度用F1表示。(2)氧化剂以扩散方式穿过SiO2层，到达SiO2-Si界面，其流密度用F2表示。(3)氧化剂在Si表面与Si反应生成SiO2，流密度用F3表示。(4)反应的副产物离开界面。热氧化时，气体内部、SiO2中、Si表面处氧化剂的浓度分布情况以及相应的压力如图所示。流密度定义为单位时间通过单位面积的粒子数。采用准静态近似，即假定所有反应实际上都立即达到稳态条件。这样，变动的边界对扩散过程的影响可以忽略，上述三个流密度应该相等，则有F1=F2=F3附面层中的流密度取线性近似，即从气体内部到气体-SiO2界面处的氧化剂流密度F1正比于气体内部氧化剂浓度Cg与SiO2表面上的氧化剂浓度Cs的差，即：Fl＝hg(Cg-Cs)其中hg是气相质量输运系数。于是SiO2表面的氧化剂浓度C0正比于SiO2表面的氧比剂分压Ps，则有：C0=HPs其中，H为亨利定律常数。在平衡情况下，SiO2中氧化剂的浓度C*应与气体中的氧化剂分压Pg成正比，即：C*=HPg由理想气体定律，得到Cg=Pg/kTCs=Ps/kT代入F1的表达式中，得到Fl＝hg(Cg-Cs)