硅集成电路工艺基础6

第六章化学气相沉积化学气相淀积(ChemicalVaporDeposition)，简称CVD，是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或者液态反应剂的蒸气，以合理的流速引入反应室，在衬底表面发生化学反应并在衬底上淀积薄膜。是制备薄膜的一种重要方法。CVD的应用6.1、CVD模型6.2、化学气相沉积系统6.3、CVD多晶硅的特性和沉积方法6.4、CVD二氧化硅的特性和沉积方法6.5、CVD氮化硅的特性和沉积方法6.6、金属的化学气相沉积主要内容6.1CVD模型化学气相沉积的主要步骤：(1)反应剂气体(或被惰性气体稀释的反应剂)以合理的流速被输送到反应室内，气流从入口进入反应室并以平流形式向出口流动，平流区也称为主气流区，其气体流速是不变的。(2)反应剂从主气流区以扩散方式通过边界层到达衬底表面，边界层是主气流区与硅片表面之间气流速度受到扰动的气体薄层。(3)反应剂被吸附在硅片的表面，成为吸附原子(分子)。(4)吸附原子(分子)在衬底表面发生化学反应，生成薄膜的基本元素并淀积成薄膜。(5)化学反应的气态副产物和未反应的反应剂离开衬底表面，进入主气流区被排出系统。6.1.1CVD的基本过程(1)在淀积温度下，反应剂必须具备足够高的蒸气压。(2)淀积物本身必须具有足够低的蒸气压，这样才能保证在整个淀积过程中，薄膜能够始终留在衬底表面上。(3)除淀积物外，反应的其他产物必须是挥发性的。(4)化学反应的气态副产物不能进入薄膜中。（尽管在一些情况下是不可避免的）(5)淀积温度必须足够低以避免对先前工艺产生影响。(6)化学反应应该发生在被加热的衬底表面，如果在气相中发生化学反应，将导致过早核化，降低薄膜的附着性和密度、增加薄膜的缺陷、降低沉积速率、浪费反应气体等。CVD的化学反应必须满足的条件6.1.2边界层理论泊松流：如果假设沿主气流方向没有速度梯度，而沿垂直气流方向的流速为抛物线型变化，这就是著名的泊松流(PoisseulleFlow)。气体从反应室左端以均匀柱形流进，并以完全展开的抛物线型流出。由于CVD反应室的气压很高，可以认为气体是黏滞性的，气体分子的平均自由程远小于反应室的几何尺寸。黏滞性气体流过静止的硅片表面或者反应室的侧壁时，由于摩擦力的存在，使紧贴硅片表面或者侧壁的气流速度为零，在离表面或侧壁一定距离处，气流速度平滑地过渡到最大气流速度Um，即主气流速度，在主气流区域内的气体流速是均一的。在靠近硅片表面附近就存在一个气流速度受到扰动的薄层，在垂直气流方向存在很大的速度梯度。边界层厚度δ(x)：定义为从速度为零的硅片表面到气流速度为0.99Um的区域厚度。δ(x)与距离x之间的关系可以表示为其中，μ是气体的黏滞系数，ρ为气体的密度，图中的虚线是气流速度U达到主气流速度Um的99％的连线，也就是边界层的边界位置。21)(Uρxμxδ因发生化学反应，紧靠硅片表面的反应剂浓度降低，沿垂直气流方向还存在反应剂的浓度梯度，反应剂将以扩散形式从高浓度区向低浓度区运动。边界层：气流速度受到扰动并按抛物线型变化，同时还存在反应剂浓度梯度的薄层，称为边界层、附面层、滞流层。边界层设L为基片的长度，边界层的平均厚度可以表示为或者其中Re为气体的雷诺数，无量纲，它表示流体运动中惯性效应与黏滞效应的比。对于较低的Re值(如小于2000)，气流为平流型，即在反应室中沿各表面附近的气体流速足够慢。对于较大的Re值，气流的形式为湍流，应当加以防止。在商用的CVD反应器中，雷诺数很低(低于100)，气流几乎始终是平流。210)(32)(1ULLdxxLLRe32LULRe6.1.3Grove模型流密度：单位时间内通过单位面积的原子或分子数F1：反应剂从主气流到衬底表面的流密度F2：反应剂在表面反应后淀积成固态薄膜的流密度假定流密度F1正比于反应剂在主气流中的浓度Cg与在硅表面处的浓度Cs之差，则流密度F1可表示为比例系数hg被称为气相质量输运(转移)系数。)(1sggCChFGrove模型：1966年，Grove建立。认为控制薄膜淀积速率的两个重要环节是：一是反应剂在边界层中的输运过程；二是反应剂在衬底表面上的化学反应过程。假定在表面经化学反应淀积成薄膜的速率正比于反应剂在表面的浓度Cs，则流密度F2可表示为：ks为表面化学反应速率常数。在稳定状态下，两个流密度应当相等，即Fl=F2=F。可得到两种极限情况：①当hgks时，Cs趋向于Cg，从主气流输运到硅片表面的反应剂数量大于在该温度下表面化学反应需要的数量，淀积速率受表面化学反应速率控制。②当hgks时，Cs趋向于0，表面化学反应所需要的反应剂数量大于在该温度下由主气流输运到衬底表面的数量，淀积速率受质量输运速率控制。ssCkF2gsgshkCC/1如果用N1表示形成一个单位体积薄膜所需要的原子数量(原子/cm3)，在稳态情况下，F＝Fl＝F2，薄膜淀积速率G就可表示为在多数CVD过程中，反应剂被惰性气体稀释，气体中反应剂的浓度Cg定义为其中，Y是气相中反应剂的摩尔百分比，而CT是单位体积中气体分子数，得到Grove模型的薄膜淀积速率的一般表达式沉积速率与反应剂浓度Cg或反应剂的摩尔百分比Y成正比11NChkhkNFGggsgsTgYCCYNChkhkGTgsgs1薄膜淀积速率在反应剂浓度Cg或反应剂的摩尔百分比Y为常数时，薄膜淀积速率由ks和hg中较小的一个决定在反应剂浓度Cg或者摩尔百分比Y为常数时，根据薄膜淀积速率G可表示为：薄膜沉积速率由表面反应速率控制薄膜沉积速率由质量输运速率控制)(/)(1gssThkNYkCG)(/)(1sggTkhNYhCGYNChkhkGTgsgs1如果薄膜淀积速率是由表面化学反应速率控制，假设化学反应为热激活，那么淀积速率对温度的变化就非常敏感，这是因为表面化学反应对温度的变化非常敏感。表面化学反应速率常数k0是常数，EA是反应激活能。表面化学反应速率随温度的升高而成指数增加。kTEsAekk0温度对淀积速率的影响因此，高温情况下，沉积速率通常为质量输运控制；而在较低温度情况下，沉积速率为表面化学反应控制，如图所示。当温度升高到一定程度时，由于反应速度的加快，输运到表面的反应剂数量低于该温度下表面化学反应所需要的数量，这时的淀积速率将转为由质量输运控制，反应速度基本不再随温度变化而变化。质量输运系数hg依赖于气相参数，如气体流速和气体成份等。CVD工艺对于气相输运机制最关心的是气体分子以怎样的速率和形式穿过边界层到达衬底表面。实际输运过程是通过气相扩散完成的，扩散速度正比于反应剂的扩散系数Dg以及边界层内的浓度梯度。物质输运速度受温度的影响比较小。根据菲克第一定律，流密度F1可用下式表示其中Dg是气态反应剂的扩散系数，(Cg-Cs)/s是气态反应剂在边界层内的浓度梯度。ssggδCCDF)(1质量输运控制过程用平均边界层厚度来代替s，质量输运系数hg可以表示为：Re23)(1LDδDCCFhggsggδ因此，增加气流速率可以提高淀积速率。但如果气流速率持续上升，薄膜淀积速率最终会达到一个极大值，之后与气流速率无关。这是因为气流速率大到一定程度时，淀积速率转受表面化学反应速率控制。另外，随着气流速率的增加，气体的雷诺数也跟之增大，当气流速率大到一定程度时，将会导致湍流的发生。ULRe由质量输运速率控制的薄膜淀积速率与主气流速度Um的平方根成正比。取决于入射离子的能量。溅射：上节课内容小结溅射率：入射离子能量：溅射阈值，E，S，逐渐平缓，离子注入入射离子种类：原子量增加，S呈周期性波动增加，惰性气体S大辉光放电：溅射过程都是建立在辉光放电的基础上，即射向固体表面的离子都是来源于气体放电，不同的溅射技术采用的辉光放电方式不同。上节课内容小结溅射方法①直流溅射：Ar为工作气体，工作气压：影响溅射率和薄膜质量，随着气压的变化，溅射淀积的速率会出现一个极值。（气压低，S低，气压高，散射增加，沉积减少）溅射功率：②射频溅射：导体，绝缘体射频方法可以在靶材上产生自偏压效应．即在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位，这将导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。直流溅射与射频溅射淀积方法具有两个缺点：淀积速率较低；溅射所需的工作气压较高，造成气体分子对薄膜产生污染。上节课内容小结③磁控溅射磁控溅射：磁场与电场方向垂直，将电子的轨迹限制到靶面附近，提高电子碰撞和电离的效率。淀积速率可以比其他溅射方法高一个数量级，工作气压可以明显降低，一方面降低了薄膜污染的倾向，另一方面也将提高入射到衬底表面原子的能量，在很大程度上改善薄膜的质量。④反应溅射化合物的溅射，活性气体化学气相淀积：把含有构成薄膜元素的气态反应剂或者液态反应剂的蒸气，以合理的流速引入反应室，在衬底表面发生化学反应并在衬底上淀积薄膜。上节课内容小结Grove模型：控制薄膜淀积速率的两个重要环节：一是反应剂在边界层中的输运过程；二是反应剂在衬底表面上的化学反应过程。上节课内容小结YNChkhkNChkhkNFGTgsgsggsgs111薄膜淀积速率沉积速率与反应剂浓度Cg或反应剂的摩尔百分比Y成正比在反应剂浓度Cg或者摩尔百分比Y为常数时，薄膜淀积速率G可表示为：薄膜沉积速率由表面反应速率控制薄膜沉积速率由质量输运速率控制)(/)(1gssThkNYkCG)(/)(1sggTkhNYhCG上节课内容小结质量输运控制过程增加气流速率可以提高淀积速率。气流速率持续上升，薄膜淀积速率最终会达到一个极大值，之后与气流速率无关，淀积速率转受表面化学反应速率控制。随着气流速率的增加，气体的雷诺数也跟之增大，当气流速率大到一定程度时，将会导致湍流的发生。由质量输运速率控制的薄膜淀积速率与主气流速度Um的平方根成正比。Re23)(1LDδDCCFhggsggULRe上节课内容小结表面化学反应控制过程（温度对沉积速率的影响）在低温条件下．薄膜淀积速率与温度之间遵循着指数关系。随着温度的上升，淀积速率也跟之加快，这是因为在低温下，hgks，淀积速率由ks限制，而ks随着温度的升高而变大。当温度高过某个值之后，淀积速率趋向于稳定，淀积速率由通过边界层输运到表面的反应剂速率所决定，而hg值对温度不太敏感。在由质量输运速度控制的淀积过程中，对温度的控制不必很严格，因为控制薄膜淀积速率的是质量输运过程，质量输运过程对温度的依赖性非常小。衬底各处的反应剂浓度应当相等，这一点非常重要，应严格控制。右图给出由实验中得到的硅膜淀积速率与温度倒数的关系。在低温条件下．hgks，淀积速率由ks限制，薄膜淀积速率与温度之间遵循着指数关系。随着温度的上升，ks随着温度的升高而变大，淀积速率也随之加快。当温度继续升高，淀积速率趋向于稳定，这是因为反应加快，淀积速率转由输运控制，而hg值对温度不太敏感。表面化学反应控制过程统一的淀积速率需要有一个恒定的反应速率，在受表面化学反应速度控制的CVD工艺中，温度是一个重要的参数，温度控制就成为一个重要指标。例如在LPCVD反应系统中，硅片可以紧密地排列，因为此系统淀积速率是由表面化学反应速度控制。6.2、化学气相沉积系统CVD系统通常包含如下子系统：①气态源或液态源；②气体输入管道；③气体流量控制系统；④反应室；⑤基座加热及控制系统(有些系统的反应激活能通过其他方法引入)；⑥温度控制及测量系统等。LPCVD和PECVD系统还包含减压系统。6.2.1CVD的气体源在CVD过程中，可以用气态源也可以用液态源。目前气态源正在被液态源所取代：相对于有毒、易燃、腐蚀性强的气体，液态源会更安全一些；液体的气压比气体的气压要小的多，因此在泄漏事故当中，液体产生致命的危险比较小；除了安全考虑之外，许多薄膜采用液体源淀积时有较好的特性。液态源的输送，一般是通过下面几种方式实现的：①冒泡法；②加热液态源；③液态源直接注入法。液态源的普遍输送方式是冒泡