第八章 原子吸收光谱法 第一节 第二节

11:51:02第八章原子吸收光谱法第一节概述第二节原子吸收光谱法的基本原理一、原子吸收光谱的产生二、基态原子数与待测元素含量的关系三、原子吸收谱线的轮廓与变宽四、原子吸收线的测量11:51:02第一节概述定义：基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立起来的分析方法，称为原子吸收光谱法。原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现；1955年以前，一直未用于分析化学。澳大利亚物理学家WalshA.（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。20世纪60年代初出现了以火焰为原子化装置的仪器，20世纪70年代研制成功了以石墨炉为原子化装置的仪器。11:51:02特点：(1)灵敏度高绝对灵敏度10-13～10-15g；(2)精密度和准确度高受外界影响较小，火焰吸收准确度达1%～5%；(3)选择性好基于特征谱线吸收测量，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广泛可测定70多个元素；(5)需样量少、分析速度快大批量分析情况下，一个样品一般仅需数秒钟。局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；多元素测定困难11:51:02原子吸收光谱法与紫外-可见分光光度法关系：原子吸收法与紫外-可见分光光度法的基本原理相同，都遵循Lambert-Beer定律。原子吸收法与紫外可见光光度法的区别1）吸光物质的状态不同原子吸收法：蒸汽相中的基态原子紫外-可见光光度法：溶液中的分子2）吸收光谱的不同原子吸收法：锐线光，线状吸收，半宽约0.01Å紫外-可见分光光度法：单色光，带状吸收根据原子化方式的不同，原子吸收法可分为：1）火焰原子吸收法2）非火焰原子吸收法11:51:02第二节原子吸收光谱法的基本原理1.原子的能级与跃迁基态第一激发态吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱共振吸收线（共振线）有时也称第一共振吸收线或主共振吸收线一、原子吸收光谱的产生11:51:022.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析11:51:02二、基态原子数与待测元素含量的关系原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中存在基态原子与激发态原子。热力学平衡时，两者的数量符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，同一元素为定值，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj0000011:51:0211:51:02定量基础峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：A=kN0b（f为阵子强度，为常数，表示被激发的原子的平均电子数）N0∝N∝c（N0：基态原子数，N：总原子数，c：待测元素浓度）所以：A=lg(I0/I)=Kc原子吸收的定量基础bfNmcevbKIIAD02002lnπ2434.0434.0lgbKteII0fNmcevKD0202lnπ211:51:02注意：A=Kc的使用条件1、样品低浓度（只考虑多普勒变宽）；2、发射线的中心频率与待测线的中心频率相同；3、发射线的宽度比吸收线的宽度小（可以用峰值吸收系数K0代替吸收系数Kv)。11:51:02三、原子吸收谱线的轮廓与变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由：It=I0e-Kvl，透射光强度It和吸收系数与辐射频率有关。以It与Kv分别对作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：λ(nm)半宽度：Δ（△λ）11:51:02吸收峰变宽原因：（1）自然宽度照射光具有一定的宽度，一般约为10-4nm数量级。（2）多普勒变宽（热变宽、温度变宽）ΔνD多普勒效应：由原子的无规则热运动所引起。一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。是石墨炉原子化器中造成谱线变宽的主要因素，10-3nm。MTVV07D10162.711:51:02（3）压力变宽（洛伦兹变宽、赫鲁兹马克变宽,10-3nm）也叫碰撞变宽，由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。洛伦兹（Lorentz）变宽ΔνL：待测原子和其他粒子碰撞。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽ΔνH：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生的自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；(6)谱线叠加变宽由于同位素的存在而引起的变宽。在一般分析条件下以ΔνD和ΔνL为主。11:51:02四、原子吸收线的测量1.积分吸收法钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3mm。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：fNmcevKv02πd11:51:02讨论：fNmcevKv02πd如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法，但现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105)分辨率之高是至今无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？11:51:022.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯11:51:023.极大（峰）值吸收法采用锐线光源进行测量，则ΔνeΔνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0IIA0lgeeIIII0000d;deLII0K-0de将It=I0e-KvL代入上式：eeLIIA0K-000dedlg则：11:51:02峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：eeLIIA0K-000dedlgLKALKLK0-434.0elge1lg0fNmceK02D02lnπ2002D2lnπ2434.0kLNfLNmceA上式的前提条件：（1）ΔνeΔνa；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。A=Kc