染料敏化纳米晶太阳能电池的制作

染料敏化纳米晶太阳能电池的制作--染料对电池的影响行知学院物理学专业刘建峰(05186115)指导老师：黄仕华摘要：本论文介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的研究背景、发展过程与前景、基本结构和工作原理。详细阐述了该电池国内外各项关键部件的实验与样品的制作和产业化研究最新成果，还有就是现在各个国家的最近发展的进度和比较先进的染料等。制作了基于叶绿素等敏化TiO2薄膜的、非常廉价的染料敏化纳米晶太阳能电池实验室样品进行实验比较，探究验证各种色素中哪种最好，做出更高转化效率的染料敏化纳米晶太阳能电池。其中以叶绿体为染料是最好的，产生的效果最好。关键词：太阳能电池；染料；纳米晶；TiO2薄膜Dye-sensitizedSolarCellsbasednanocrystallineName：JianfengLiuDirector：ShihuaHuang(TherelevantinstituteofPhysics，ZhejiangNormalUniversity，993No.29)Abstract：Thisthesisdescribestheresearchbackground,developmentandprospect,basicstructuresandworkingprinciplesofdye-sensitizedsolarcellsbasednanocrystalline.Itexpoundsindetailsthelatestachievementsontheexperimentofcriticalcomponentsandthestudyonindustrializationofthecellhereathomeandabroad.Thereisnowtherecentdevelopmentofallcountriesandprogressofadvanceddyestuffandsoon.We’veproducedlaboratorysamplesofdye-sensitizedsolarcellsbasednanocrystallinewhichisbasedonchlorophyll-sensitizedTiO2filmsatverylowcost,andcomparetosamples.Explorevariouspigmentofwhichverifiedisthebest,Makingahigherefficiencyofconversionofdye-sensitisedsolarcellsofnanocrystalline.chloroplastsofdyesthatisthebest.KeyWords：solarcells；dye；nanocrystalline;TiO2film1引言能源和环境是实现社会经济可持续发展的关键因素，是近十几年来世界关注的焦点。我国能源消费占世界的10%以上，同时我国一次能源消费中煤占到70%左右，比世界平均水平高出40多个百分点。燃煤造成的二氧化硫和烟尘排放量约占排放总量的70%~80%，二氧化硫排放形成的酸雨面积已占国土面积的1/3[1]。环境污染给我国社会经济发展和人民健康带来了严重影响。世界银行估计2020年中国由于空气污染造成的环境和健康损失将达到GDP总量的13%[2]。随着世界经济的不断发展，对能源的需求越来越多，不可再生能源面临着枯竭。新能源开发成为各国政府首要解决的问题。在各种可再生能源(风能、水能、太阳能等)中，太阳能由于具有清洁、使用安全、取之不尽、利用成本低且不受地理条件限制等优点，而备受青睐。当前太阳能的利用主要以光热转换、光电转换以及光化学能转换为主。其中光电转换也就是太阳能电池是太阳能利用研究的热点之一。太阳能电池是根据光生伏特效应制成的光电转换器件。到目前为止，基于半导体硅及无机半导体化合物的太阳能电池光电转换效率最高已达33%。但长期以来，复杂的制作工艺和昂贵的成本限制了它们的发展和应用。所以近年来各国科学家正展开对新型太阳能电池的研究。1.1太阳能光伏电池1.1.1太阳能概述它以具有较好热稳定性和光化学稳定性的宽禁带半导体TiO:作为基体半导体材料，在其上吸附适当的敏化染料，借助染料在可见光的强吸收，可将TiO:光谱响应从紫外区拓展到可见光区。在一般的平板电极上进行敏化作用，染料的吸附量，光捕获效率差，难以实现光电转换过程。但伴随着纳米技术的诞生，使得在平板电极上可获得具有很高比表面积的Ti0:膜，可以吸附足够的染料，平板染料敏化Ti0:电极的光捕获效率大大提高。从而能利用宽禁带半导体实现太阳能的转换。1.1.2太阳能光伏电池简介太阳能光伏电池能将太阳能直接转换成电能，实现光伏发电。是光伏发电系统的核心部分。按光伏电池产生的时间，大致可以分为第一代、第二代、第三代太阳能光伏电池。第一代太阳能光伏电池为单晶硅和多晶硅太阳能电池。目前，该类电池的技术已较为成熟。电池的最大特点是光电转换效率高、性能稳定。单晶硅电池的理论极限转换效率约为25%，目前实验室效率已达到24.7%[3]。多晶体硅电池的实验室效率也达到了20.3%。然而，该类太阳能电池对硅材料的纯度要求苛刻，加上制作工艺复杂，从而导致其生产成本一直居高不下，因而限制了其推广普及。第二代太阳能光伏电池基于薄膜技术，主要包括：III-V系化合物(如GaAs)、II-VI系化合物(如CdTe)、I-III-VI系化合物(如CuInSe)、非晶硅、多晶硅薄膜太阳能电池。由于该类太阳能电池将半导体层做成了薄膜，与第一代相比，可极大地节省半导体材料，从而降低生产成本。同时，电池具有很高的光电转换效率，GaAs电池的转换效率目前已经达到30％[60]。非晶硅薄膜电池实验室稳定效率达到了13%、碲化镉(CdTe)实验室稳定效率达到16.4%、铜铟硒(CuInSe)的实验室效率达到19.5%[3]。然而，由于薄膜材料的质量、薄膜大面积的均匀性、可靠性、稳定性和薄膜生长速率等制约薄膜太阳能电池发展的技术目前尚未成熟。此外，Ga、In等元素较为稀有，Cd等为有毒元素，因此，这类电池的发展还必将受到资源、环境的限制。澳大利亚新南威尔士大学的MartinGreen教授领导的太阳能光伏研究中心提出了第三代太阳能光伏电池的概念。其中的一种是Si/SiO2超晶格结构太阳能电池，它是将Si/SiO2超晶格结构引入太阳能电池，以进一步提高太阳能电池的光电转换效率。目前，国内对Si/SiO2超晶格结构太阳能电池鲜有报道。导师黄仕华副教授目前正致力于采用Si/SiO2超晶格结构来提高太阳能电池的转换效率和降低其生产成本，以及关于Si/SiO2超晶格结构中的载流子输运特性的研究。1.1.3太阳能光伏电池的基本工作原理1.1.3.1PN结的引入[4]如果在纯净的4价硅晶体中掺入少量（如百万分之一）的5价杂质元素(如磷、锑、砷等)，则原来晶格中的某些硅原子将被杂质原子代替，形成N型半导体；如果掺入少量的3价杂质元素(如硼、镓、铟等)，则形成P型半导体。如果将一块半导体的一侧掺杂成为P型半导体，而另一侧掺杂成为N型半导体，则在二者交界面的两侧，由于掺杂多子电子和空穴的浓度相差悬殊，N区中的掺杂多子电子要向P区扩散；同时，P区中的掺杂多子空穴也要向N区扩散。我们称之为掺杂多子的扩散运动，如图1-1(a)所示。当扩散的掺杂多子电子和空穴相遇时将发生复合而消失。于是，在交界面两侧形成一个由不能自由移动的正、负离子组成的空间电荷区，这就是PN结，如图1-1(b)所示。(a)掺杂多子的扩散运动(b)PN结图1-1PN结的形成由图1-1(b)可以看出，在空间电荷区内部，形成了一个内建电场，同时在内部产生了一个电位壁垒UD。此时，如果在PN结两端一个外界电源，并使PN结正偏，则在回路中由于掺杂多子的扩散运动占优势，而形成一个较大的正向结电流(P区流向N区)；若使PN结反偏，则少子的漂移运动占优势，但由于少子的浓度很低，因而形成一个非常小的反向结电流(N区流向P区)。这就是PN结的单向导电性。1.1.3.2光致电离半导体晶格吸收一个足够能量的光子，使一个价电子由价带克服禁带跃迁到导带中，同时在价带原来的位置上留下一个空穴。这种现象就称为光致电离。生成的可以自由移动的电子空穴对，称为光生少数载流子。发生光致电离要求入射光子有一个最低能量g，这个最低能量的大小等于该种半导体材料的禁带宽度Eg。1.1.3.3光伏效应半导体材料发生光致电离，生成光生少数载流子，但此时的正、负光生少数载流子并没有分离。如果引入PN结，那么在PN结中的内建电场的作用下，可迅速将光生少数正载流子分离(漂移)到P区，同时将光生少数负载流子分离(漂移)到N区，随着大量的正、负光生少数载流子被分离，于是在PN结的两侧形成了一个电势差Ue。这就是光伏效应。1.1.3.4传统太阳能光伏电池的基本工作原理以最典型的PN结硅光伏电池为例，来说明传统太阳能光伏电池的基本工作原理。太阳辐射通过大气层到达地球表面的过程中，发生了显著的衰减。因而在地面上利用太阳能，主要考虑波长在300nm~3000nm范围内的太阳辐射[5]，其光子能量范围约在0.4eV~4.1eV。硅的禁带宽度为1.12eV，当太阳辐射入射时，能量小于1.12eV的光子，半导体硅对其不响应，而能量大于或等于1.12eV的光子被半导体硅吸收发生光致电离，生成光生少数载流子。此时，PN结中的内建电场迅速将生成的正、负光生少数载流子分离到PN结两侧。随着PN结两侧积累的光生少数载流子的增加，于是在PN结的两侧形成了一个电势差Ue。这时，如果我们在两侧引出电极，即可在外部负载中通过电流密度，产生电功率密度。1.2染料敏化纳米晶太阳能电池(DSC)概述传统太阳电池由于生产成本昂贵、制作工艺复杂等方面的缺点，限制了其大规模普及应用。由于半导体材料一般都具有良好的光电性能，人们开始把目光转向廉价、易得的氧化物半导体。氧化物半导体具有良好的光化学稳定性，但其很宽的带隙限制了对可见光的响应宽度。长期以来，大自然光合作用给了人们很大的启示，叶绿体色素是光合作用中吸收可见光和光电转换的重要物质。为了与太阳光谱相匹配，人们利用光敏染料对可见光的敏感特点，来敏化宽带隙半导体，以协助拓宽其光谱响应范围。20世纪70年代到90年代，这类研究主要集中在平板电极上，这类电极表面吸附了单层染料，虽然有效地拓宽了半导体的光谱响应范围。但单层染料分子对光的捕获率非常低。后来，人们试图采用多层染料分子以提高光的捕获率[6]，但未获得进展，原因在于多层染料分子对电子来说是一个绝缘体，阻碍了电子的传输。1991年，瑞士洛桑高等工业学院(EPFL)的MichaelGrätzel教授领导的研究小组[7]率先取得了突破性进展。他们用廉价的宽带隙氧化物半导体TiO2制备成具有多孔结构、高比表面积的纳米晶薄膜，薄膜上吸附大量羧酸-联吡啶Ru(II)的配合物的敏化染料，并选用含I-/I3-氧化还原电对的低挥发性盐作为电解质，研制成一种称为染料敏化纳米晶太阳能电池(Dye-sensitizedSolarCellsbasednanocrystallineDSC)。在模拟太阳光(AM1.5)下，得到了约为7.1%~7.9%的光电转换效率。1993年达到了10%[8],2003年达到了10.58%,2004年和2005年，光电转换效率分别达到了11.04%[9]和11.18%[10]，其转换效率可与传统的非晶硅光伏电池媲美。DSC在提高太阳能光伏电池性能和实用化方面，是目前最具潜力的一类。与传统的PN结硅光伏电池相比，DSC具有廉价的生产成本、易于工业化生产的工艺技术以及广阔的应用前景，吸引了欧、美、澳、日、韩众多科学家与企业大力进行研究和开发[11]，近年来获得了飞速发展。1.3性能术语及基本概念1.3.1I-V曲线及其相关参数太阳能电池的输出特性我们可以用I-V曲线来表示。由I-V曲线可以得到描述太阳能电池的四个重要的输出参数：开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率。1.