不对称烯烃与卤化氢加成时符合马氏加成规则

不对称烯烃与卤化氢加成时,符合马氏加成规则:卤化氢的氢原子主要加在C=C双键含氢较多的碳原子上,卤原子则加在含氢较少的碳原子上.复习在光或过氧化物作用下，烯烃与溴化氢的加成反应,得到反马氏规则的加成产物.A.烯烃的结构和化学性质B.烯烃的马氏加成规则四.诱导效应和马氏规则的解释1.烯烃亲电加成反应历程将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液,反应产物除BrCH2CH2Br外,还有少量BrCH2CH2Cl生成,但没有ClCH2CH2Cl.实验表明,乙烯与溴的加成反应,不是简单地将乙烯的双键打开,溴分子的两个溴原子同时加到两个碳原子上一步完成的.若是这样,生成物应只有BrCH2CH2Br,而无BrCH2CH2Cl,因Cl-是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的.因此,乙烯与溴的加成反应是分步进行的.当溴分子接近双键时,由于π电子的排斥,使非极性的溴溴键发生极化,离π键近的溴原子带部分正电荷,另一溴原子带部分负电荷.带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻,生成一个环状的溴鎓正离子.接着溴负离子从背面进攻溴鎓正离子中的一个碳原子,得到加成产物.(1)在反应过程中,有离子的参与及生成,属于离子型反应.(2)两个溴原子的加成是分步进行的,首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子,在反应中,这一步最慢,是决定反应速度的一步.所以这个反应称为亲电加成反应,溴在这个反应中作亲电试剂.(3)两个溴原子先后分别加到双键的两侧,属于反式加成.2.马尔科夫尼科夫规则的理论解释在有机物分子中,由于电负性不同的取代基的影响,使整个分子中的成键电子云向某一方向偏移的效应叫诱导效应.诱导效应的特征是电子云偏移沿着σ键传递,并随着碳链的增长而减弱或消失,一般在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大,相隔一个原子,作用力就很小了.比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准.(1)诱导效应(Ｉ效应）吸引电子能力比氢原子强的(电负性较大)取代基(如-X、-OH、-NO2、-CN等)有吸电子的诱导效应(负诱导效应),用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基.吸引电子的能力比氢原子弱的取代基(如烷基)有给电子的诱导效应(正的诱导效应),用+I表示,整个分子的电子云偏离取代基．①负的诱导效应(-I)②正的诱导效应(+I)(2)马氏规则的解释乙烯是对称分子,因此,在与卤化氢加成时,产物只有一种.但丙烯与卤化氢加成时，有可能生成两种加成产物.实验证明,丙烯与卤化氢加成时,主要产物是2-卤丙烷.即当不对称烯烃与卤化氢加成时,氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上,这一规律称为马尔科夫尼可夫规则,简称马氏规则.马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释.卤化氢是极性分子，发生异裂后,带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上,使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子,然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷.其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行.解释一一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况,电荷愈分散,体系愈稳定.碳正离子的稳定性也是如此,正电荷愈分散,体系愈稳定.烃基是推电子的基团.当烃基与碳正离子相连接时,共用电子对向碳正离子方向移动,中和了碳正离子上的部分正电荷,使碳正离子的正电荷分散，稳定性增加.与碳正离子相连的烃基愈多，碳正离子的电荷愈分散，稳定性愈高.因此,上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加.丙烯与HCl加成反应的解释烷基为推电子基团,当烷基与双键碳原子连接时,可使碳碳双键中的π电子云的分布发生变化.解释二烯烃的反马氏加成自由基的稳定性因素与碳正离子相似,即含未成对电子的碳原子连接的烃基愈多,自由基愈稳定.第三节炔烃一.炔烃的结构和命名(一)炔烃的结构在乙炔分子中,两个碳原子采用SP杂化,即一个2S轨道与一个2P轨道杂化,组成两个等同的SP杂化轨道.两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上.两个以SP杂化的碳原子,各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键,另一个杂化轨道各与一个氢原子结合,形成碳氢σ键,三个σ键的键轴在一条直线上,即乙炔分子为直线型分子(炔烃无顺反异构).每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道,它们的轴互相垂直.当两个碳原子的两P轨道分别平行时,两两侧面重叠,形成两个相互垂直的π键.(二)炔烃的命名炔烃的命名原则与烯烃相似，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始.若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链，并将其命名为烯炔(烯在前、炔在后),编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小.当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从靠近双键一端开始编号.二.炔烃的性质(一)物理性质炔烃的分子中有两个π键,因此,性质与烯烃相似.但炔烃中的两个π键形成绕键轴的圆柱形电子云,因此π键比烯烃中π键牢固.1.加成反应虽然炔烃比烯烃更不饱和,但炔烃进行亲电加成却比烯烃难.因为SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性大,因而电子与SP杂化碳原子结合的更为紧密,不容易与亲电试剂结合,所以叁键的亲电加成反应比双键慢.(二)化学性质炔烃与卤素的加成也是分两步进行的.先加一分子氯或溴,生成二卤代烯,在过量的氯或溴的存在下,再与一分子卤素加成,生成四卤代烷.炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子,生成烯烃,第二步再与一个氢分子加成，生成烷烃.(1)催化加氢(2)加卤素炔烃与卤化氢的加成,加碘化氢容易进行,加氯化氢则难进行,一般要在催化剂存在下才能进行,不对称炔烃加卤化氢时,服从马氏规则.在光或过氧化物作用下，炔烃与溴化氢发生加成反应，得到反马氏规则的加成产物(3)加卤化氢在汞盐的催化下,乙炔与氯化氢在气相中反应,生成氯乙烯.在稀酸(10%H2SO4)中，炔烃比烯烃容易发生加成反应.例如,在10%H2SO4和5%硫酸汞溶液中,乙炔与水加成生成乙醛,此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应.汞盐是催化剂.其他的炔烃水化得到酮(符合马氏规则).(4)加水炔烃在酸性介质中,被高锰酸钾等强氧化剂氧化时,生成羧酸或二氧化碳.在不同的催化剂作用下,乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物.与烯烃的聚合不同的是,炔烃一般不聚合成高分子化合物.3.聚合反应2.氧化反应SP杂化的碳原子的电负性较大,使与之直接相连的氢原子较活泼,具有弱酸性,可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物.如将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时,分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀.上述反应很灵敏，现象也很明显，常用于末端炔烃的定性检验.以及鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃.生成的炔化物沉淀必须用硝酸处理.4.炔化物的生成练习1.用化学方法鉴别下列各组物质(1)1-丁炔、2-丁炔、丁烷(2)1-丁炔、1-丁烯、2-丁烯作业:P374,72.一分子某炔烃被酸性KMnO4溶液氧化时,生成一分子CH3CH2COOH和一分子CH3COOH,写出该炔烃的结构简式.3.写出CH3(CH2)5C≡CH在硫酸汞催化下,与水反应的化学方程式.