第三章 电解质溶液和离子平衡

第三章电解质溶液和离子平衡§3.1水的离解平衡和溶液的pH值§3.2弱酸、弱碱的解离平衡§3.3缓冲溶液§3.4酸碱质子理论3.1.1水的解离平衡3.1.2溶液的pH值§3.1水的解离平衡与溶液的pH值3.1.1水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)H+(aq)+OH－(aq))OH()OH()OH()OH(3w3wccKccccK或—水的离子积常数，简称水的离子积。wKw13w14w1710495.510009.1Lmol100.1)OH()H(KTKKcc25℃纯水100℃纯水3.1.2溶液的pH值14ppOHpH14lg)OH(lg)H(lg101.0)(OH)(Hlgp)/(OHlgpOH)/(HlgpHww14即根据令KKccKccKKcccc3.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡3.2.2多元弱酸溶液的解离平衡3.2.3盐溶液的酸碱平衡§3.2弱酸、弱碱的解离平衡105a108.5101.8HCNHAcK3.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡1．一元弱酸的解离平衡)HAc()Ac()H()HAc((aq)Ac(aq)OHO(l)HHAc(aq)a32ccccccK解离度(a)%100%1000eq0cccα该弱电解质的初始浓度部分的浓度平衡时弱电解质已解离稀释定律：在一定温度下（为定值），某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。HA(aq)H+(aq)+A－(aq)初始浓度c00平衡浓度c–cαcαcαcKKcKcKcKcccc11%55001aa2aa2a时，当wK一元弱酸的解离平衡一元弱酸：HAc(aq)H+(aq)+Ac－(aq)H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)aKwKwaKKHA(aq)H+(aq)+A－(aq)初始浓度c00平衡浓度c–xxx500acxccxKca2KcxacKxa2KxcxcKcxcKccaa)A()H(解：开始0.20000平衡0.200(1–0.934%)0.200×0.934%0.200×0.934%5323343b331076.11087.1200.0)1087.1()NH()OH()NH()NH(27.11)1087.1lg(14pOH14pH1087.1%934.0200.0)OH(cccKc)500()OH(bbKcKcc一元弱碱：OHNHOHNH423例：已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的电离度为0.934%，求c(OH－)，pH值和氨的离解常数。H2SH++HS－HS－H++S2－H2OH++OH－7a,1100.1K15a,2101.7K14w100.1Ka,2a,1KK3.2.2多元弱酸溶液的离解平衡H2SH++HS－HS－H++S2－H2OH++OH－7a,1100.1K15a,2101.7K14w100.1Ka,2a,1KK3.2.2多元弱酸溶液的离解平衡例：计算0.100mol·L-1H2S溶液中H+,OH－,S2－的浓度及pH值。解：H2SH++HS－平衡浓度/(mol·L-1)0.100–xx+y+zx-yHS－H++S2－平衡浓度/(mol·L-1)x–yx+y+zyH2OH++OH－平衡浓度/(mol·L-1)x+y+zzyxKK21zxKKw1xyxxzyx94.31015.1lgpHLmol1015.1)H(1015.11032.1100.0100.0100.01032.1100.0100.0))((4144721712cxxxKKxxxyxzyx即：则很小，又15152101.7101.7)(yxxyKyxyzyx22212221037.9)SH()S()H(KKcccH2S2H++S2-H2S饱和溶液中c(H2S)=0.10mol·L-1)H(10.0)S(2212cKKc21KKK111414w11522Lmol1070.81015.1100.1)H()OH(Lmol101.7)S(cKczKc结论：⑴多元弱酸的离解是分步进行的，一般溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步离解。⑵对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)≈，而与弱酸的初始浓度无关。如对于H2S，c(S2－)≈，但c(H+)≠2c(S2－)。⑶对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H+)成反比。321KKK如对于饱和H2S，21KK2K2K)H(10.0)S(2212cKKc3.2.3盐的水解1强酸弱碱盐)(NH)OH()OH()NH()H()OHNH()(NH3bw4234aKKcccccK)3()2()1(bwaKKK则(3)HOHNHOHNH1(2)OHNHOHNH(1)HOHOHClNHClNHa2324b234w244KKK%100%1000eq0ccc盐的初始浓度的浓度水解平衡时盐水解部分水解度2.多元弱酸强碱盐12314a,1wb,3432427814a,2wb,24222421314a,3wb,124234105.1107.6100.1OHPOHOHPOH106.1102.6100.1OHPOHOHHPO102.2105.4100.1OHHPOOHPOKKKKKKKKKNa3PO4的水解a,2a,2a,143POHKKK对于b,3b,2b,134POKKK对于例：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。57.12)037.0lg(14pOH14pHLmol037.0)OH(037.00102.2022.0102.2105.4100.1)POH()PO(10.01322131443a,3w341,b2cxxxKKKxx即OHHPOOHPO24234平衡cB/(mol·L-1)0.10–xxx解：3.酸式盐1231443a,1w34b,343242843a,22442105.1107.6100.1)POH()(POOHPOHOHPOH102.6)POH(HHPOPOHKKKK解离大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性解离小于水解，Na2HPO4溶液显弱碱性*4.弱酸弱碱盐HAcOHNHOHAcNHAcNHAcNH232444108.5(HCN)CNNH108.1O)H(NH108.1(HAc)AcNH109.6(HF)FNH10a4ba523b5a4ba4a4baKKKKKKKKKK碱性中性酸性5.影响盐类水解的因素⑴盐及其水解产物的性质⑵盐的浓度：c盐↓,水解度增大Al2S3,(NH4)2S完全水解⑷溶液的酸碱度OHHAcOHAc2加入HAc或NaOH，平衡向左移动，水解度减小。2HClSbOCl(s)OHSbCl2HNO(s)BiONOOH)Bi(NOHCl)Sn(OH)Cl(sOHSnCl233323322⑶温度水解反应为吸热反应，＞0，T↑,平衡向吸热方向移动，T↑↑水解度增大。mrHhK3.3.1同离子效应3.3.2缓冲溶液的概念3.3.3缓冲溶液pH值的计算3.3.4缓冲溶液的选择和配制§3.3缓冲溶液3.3.1同离子效应HAcH++平衡移动方向NaAcNa++Ac–Ac–同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。解：HacH++Ac－初始浓度/(mol·L-1)0.1000.10平衡浓度/(mol·L-1)0.10–xx0.10+x5108.110.0)10.0(xxxx=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74α=0.018%0.10±x≈0.10例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。解：HAcH++Ac－初始浓度/(mol·L-1)0.1000.10平衡浓度/(mol·L-1)0.10–xx0.10+x5108.110.0)10.0(xxxx=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74α=0.018%0.10±x≈0.1050mLHAc—NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.74缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定。3.3.2缓冲溶液的概念加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50ml纯水pH=7pH=3pH=11pH=4.73pH=4.75缓冲作用原理大量极少量大量AcHHAc)HAc()Ac()H(aKccc)Ac()HAc()(HaccKcHAc—NaAc溶液：⑴加入少量强酸时，溶液中大量的Ac–与外加的少量的H+结合成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。)Ac()HAc(cc⑵加入少量强碱时，溶液中大量的HAc与外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，当达到新平衡时，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。)Ac()HAc(cc3.3.3缓冲溶液pH值的计算⒈弱酸—弱酸盐：HAc—NaAc，H2CO3—NaHCO3HAH++A－初始浓度ca0cs平衡浓度ca–xxcs+x若不太大（≤10-4），则x很小，ca–x≈cacs+x≈csaK)10(lgppH)H(4asaasaaaasKccKccKcKccx)HCO()CO(HlgppH104.2NaHCOCOH332a,17a,1332ccKK例：—107.6)(POHHPOHPONaHPOH3a,1assa42434243（解方程）平衡浓度例：Kxcxcxxcxxc—2.弱碱—弱碱盐NH3·H2O—NH4Cl)10(lgp14pHlgppOH)OH(4bsbbsbbsbbKccKccKccKc3.由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4⑴溶液为酸性或中性)HPO()PO(HlgppH102.6HHPOPOHHPOPOH2442a,28a,224422442ccKK例：100.1SOHSO2a,2244（精确计算）例：K—⑵溶液为碱性022.0)PO(H)(POOHHPOOHPOPOHPO43a,3w34b,1242343424KKK例：应按水解平衡精确计算—)HCO()(COlgp)HCO()(COlglglg14)HCO()(COlg)lg(14)HCO()(COlgp14pH101.2OH