第6章重量分析法和沉淀滴定法

第6章重量分析法和沉淀滴定法GravimetricAnalysisandPrecipitationTitration6.1重量分析法GravimetricAnalysis6.1.1重量分析法的分类和特点(Classificationofmethodsusedingravimetricanalysis)根据被测组分与其它组分分离方法的不同，重量分析法分为下述三种方法。1沉淀法(Precipitationmethods)是重量分析法中的主要方法。这种方法是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤，洗涤，烘干或灼烧，最后称量并计算其含量。2沉淀法气化法（又称挥发法）(Volatization)orevolutionmethods)利用物质的挥发性质，通过加热或其它办法使试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收质量的增加计算该组分的含量。利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。电解法（electrogravimetry)重量分析法的特点6.1.2重量分析对沉淀形式和称量形式的要求利用沉淀反应进行沉淀分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的“沉淀形式”(Precipitationforms)析出，然后过滤，洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成“称量形式”(Weighingforms)称重。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同。例如，用BaSO4重量法测定Ba2+或SO42-时，沉淀形式和称重形式都是BaSO4,两者相同；而用草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4,灼烧后转化为CaO形式称重，两者不同。a.沉淀的溶解度必须很小，这样能保证被测组分沉淀完全。b.沉淀应易于过滤和洗涤。为此，希望尽量获得粗大的晶体沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握好沉淀条件，改善沉淀性质。c.沉淀力求纯净，尽量避免其它的杂质的玷污.d.沉淀应易于转化为称量形式。重量分析对沉淀形式的要求a称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依据。b称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，CO2，O2等影响。c称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。重量分析对称量形式的要求例如，重量法测定Al3+时，可以用氨水沉淀为Al（OH）3后灼烧成Al2O3称量，也可8—羟基喹啉沉淀为8—羟基喹啉铝烘干后称量。按这两种称量形式计算，0.1000gAl可获得Al2O30.1888g或1.704g(C9H6NO)3Al.分析天平的称量误差一般为±0.2mg，显然，用8—羟基喹啉重量法测定铝的准确度要比氨水法高。6.2沉淀的溶解度及其影响因素通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.0001g以内，即小于分析天平的称量误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1000ml水中，BaSO4的溶解度为0.0023g,故沉淀的溶解损失是重量分析误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。6.2.1溶解度(Solubility)、溶度积(Solubility-productconstant)和条件溶度积当水中存在1：1型微溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，存在下列平衡关系：在水溶液中，除了M+，A-外，还有没解离的分子状态的MA。根据MA（固）和MA（水）之间的沉淀平衡，得到：lllCAgAgCAgC水固2422424SOCaSOCaCaSO水固因纯固体物质的活度等于1，故可见溶液中分子状态或离子对化合物状态MA（水）的浓度为一常数，等于S0.S0称为该物质的固有溶解度(intrinsicsolubility)或分子溶解度(molecularsolubility)。各种微溶化合物的固有溶解度相差颇大，一般在10-6~10-9mol/L。0saMA水平衡常数固水0SaaMAMA若溶液中没有其他副反应，微溶化合物MA的溶解度s等于固有溶解度和M+（A-)浓度之和。即s=s0+[M+]=s0+[A-]K0sp为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。AspmK0Ksp称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。Ksp=[M+][A-]=0spAMK若MA沉淀的溶解反应为主反应，还可能存在多种副反应MA(固M+AMOHMLHAHLOHAMspspKAMK]][['''AMspAMspKAMAMK''']][[]][[此时溶液中的金属离子总浓度[M′]和沉淀剂总浓度[A′]分别为：AMspspkk`[M´]=[M]+[ML]+[ML2]+…+[M(OH)]+[M(OH)2]+…[A´]=[A]+[HA]+[H2A]+…引入相应的副反应系数，则S=[M´]=[A´]=6.2.2.影响沉淀溶解度的因数同离子效应(Common-ioneffect)当反应达到平衡时，如果向溶液中加入适当过量的构晶离子溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。在实际工作中，通常利用同离子效应，使被测组分沉淀完全。但沉淀剂加入过多，可能引起盐效应、酸效应、络合效应等，反而使沉淀的溶解度增大。一般情况下，沉淀剂过量50%~100%是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量20%~30%为宜。-1-2-3-4-5-6-7-8-9-10-11-12-13-14-15Pb(IO3)2AgIO3Log[IO3-]-1-2-3-4-5-6-7-8-9-10沉淀剂浓度对溶解度的影响盐效应(Effectofelectrolytesonsolubility)在强电解质存在下，沉淀的溶解度增大，这种现象称为盐效应。盐效应增大沉淀的溶解度。构晶离子的电荷愈高，影响也愈严重。AgCl\BaSO4的溶解度与KNO3浓度的关系AgClBaSO4oS/SC(KNO3)/mol/L为什么BaSO4的曲线在AgCl曲线的上面?酸效应(Effectofhydrogen-ionconcentrationonsolubility)溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。酸度对沉淀溶解度的影响是比较复杂的。•构晶阴离子是弱酸的共轭碱•沉淀本身是弱酸的.例如，二元弱酸H2A形成的微溶盐MA，在溶液有下列平衡：22AMMA固AHKHHAHKaa21_2当溶液中的H+浓度增大时，平衡向右移动，生成HA-；H+的浓度更大时，甚至生成H2A,破坏了MA的沉淀平衡，使MA进一步溶解，甚至全部溶解。设MA的溶解度为s(mol/L)，则S=[M2+]S=[A2-]+[HA-]+[H2A]=cA2-'2)('221)(2][][][1spAHAspspHAKcMSKKHH络合效应(Effectofcomplexes)进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应。进行沉淀反应时，有时沉淀剂本身就是络合剂，那么，反应中即有同离子效应，又有络合效应。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则络合效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。)('LMspspKKS•影响沉淀溶解度的其他因素A.温度的影响(Influenceoftemperatureuponsolubility)沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应。因此，沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。其它影响沉淀溶解度的因素B溶剂的影响(Influenceofthesolvent)无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在水中的溶解度一般比在有机溶剂中大一些。当采用有机沉淀剂时，所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般较大。C沉淀颗粒大小的影响同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大。D形成胶体溶液的影响进行沉淀反应特别是无定形沉淀反应时，如果条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至使已经凝聚的胶状沉淀还会因“胶溶”作用而重新分散在溶液中。胶体微粒很小，极易透过滤纸而引起损失，因此，应防止形成胶体溶液。将溶液加热和加入大量电解质，对破坏胶体和促进胶凝作用甚为有效。E沉淀析出形态的影响有许多沉淀，初生成时为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态大，所以沉淀能自发地从亚稳态转化为稳定态。以BaSO4重量法测定SO42-为例：若加入的Ba2+的物质的量正好和的SO42-相等，在250mL溶液中BaSO4溶解损失为：mgmg4.14.23325010610mgmg004.04.23325001.010610此值大大超过重量分析要求。如果加入过量试剂，使沉淀后Ba2+浓度为0.01mol/L，则BaSO4损失为计算PbC2O4在如下情况下的溶解度：沉淀与溶解达到平衡后pH为4.0，溶液中的总草酸浓度为0.2mol/L，未与Pb2+络合的EDTA总浓度为0.01mol/L。(Ksp(PbC2O4)=10-9.7.lgK(PbY)=18.0)解此时溶液的平衡关系是PbC2O4==Pb2++C2O42-YHHYPbYHC2O4LmolLmolYYHyHY/10/1010`][][106.106.80.2)(6.8)(3.0)()()(4242`10.0.4)()(4242HOCHOCYPbspsppHOPbCkOPbCk4.7)(10])[(1YPbYKYPb0.23.04.77.9`1010spkLmolCkPbsOCsp/05.02.010`][0.242`2注意有些沉淀剂本身就是络合剂，沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应。此时沉淀的溶解度是增加还是减小，由沉淀剂浓度而定。例如在Cl-存在下沉淀AgCl。总结分类、特点要求：沉淀形式、称量形式溶解度的影响因素：盐效应：Ksp=[M+][A-]=同离子效应S=酸效应与络合效应S=S=[M′]=[A′]=AspmK0AspMspckck``AMspspkk`6.３沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀按其物理性质不同，可分为两类：晶形沉淀和非晶形沉淀（无定型沉淀、胶体沉淀）。BaSO4是典型的晶形沉淀.Fe2O3·nH2O非晶形沉淀.AgCl是一种凝乳状沉淀.颗粒最大的是晶形沉淀，其直径约为0.1~1m;非晶形沉淀的颗粒很小，直径一般小于0.02m，凝乳状沉淀的颗粒大小介于两者之间。6.３.1沉淀的类型在重量分析中，最好能获得晶形沉淀。如果是无定性沉淀，则应注意掌握好沉淀条件，以改善沉淀的物理性质。沉淀的颗粒大小与构晶离子的浓度有关，并且与沉淀的溶解度有关。沉淀的颗粒大小与其整个沉淀的外观大小相反槐氏（VonWeimarn)根据有关实验现象，得出一个经验公式，它指出沉淀的分散度与溶液的相对过饱和程度有关，即分散度由上式可以看出，溶液的相对过饱和度愈大，分散度也愈大，形成的晶核数目也愈多，得到的是小晶形沉淀。反之，溶液的相对过饱和度小，形成的晶核数目较少，得到的是大晶形沉淀。sscKQ6.3.2沉淀的形成过程虽然对沉淀的形成过程已经做了很多方面的研究，目前仍没有成熟的理论。只能进行一些定性的解释。关于晶形沉淀的形成，目前研究较多。一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的沉淀。晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用。所谓均相成核作用是指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发的形成晶核。所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。在进行沉淀时，异相成核作用总是存在的，均相成核作用在溶液的相对过饱和度较大时存在。故在进行晶形沉淀时，应减小相对过饱和度。临界值cQ/s6.3.3晶形