第七章重量分析法和沉淀滴定法GravimetryandPrecipitationtitrametry§7.1重量分析概述§7.2重量分析对沉淀的要求§7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素§7.4影响沉淀纯度的因素§7.5沉淀的形成与沉淀的条件§7.6重量分析计算和应用示例§7.7沉淀滴定法概述§7.8银量法滴定终点的确定§7.1重量分析概述用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法:(1)沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀,测定沉淀的质量。例:试液中SO42-含量测定。SO42-过量BaCl2BaSO4↓过滤洗涤干燥称量(2)气化法BaCl2·2H2OBaCl2称减量H2O+吸湿剂△称增量讨论:(1)全部数据都是由分析天平称量得来;(2)高含量组分的测定比较准确,相对误差0.1%;高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析(3)不足之处是操作较繁,费时,不适于生产中的控制分析,对低含量组分的测定误差较大;(4)沉淀法应用较多。沉淀法关键:沉淀剂的选择与用量,沉淀反应条件,如何减少沉淀中杂质。§7.2重量分析对沉淀的要求沉淀形式Mg2+MgNH4PO4·6H2O↓过滤灼烧称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致对沉淀形式和称量形式有哪些要求?焦磷酸镁7.2.1对沉淀形式的要求1.沉淀要完全沉淀的溶解度要小。例:测Ca2+,CaSO4:Ksp=2.45×10-5CaC2O4:Ksp=1.78×10-92.沉淀要纯净尽量避免混进杂质,易于过滤和洗涤。颗粒较粗的晶形沉淀:MgNH4PO4·6H2O,颗粒细小的晶形沉淀:CaC2O4、BaSO4等,非晶形沉淀:Al(OH)3,3.易转化为称量形式7.2.2对称量形式的要求1.组成必须与化学式完全符合例:磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀),组成不定;常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。2.称量形式要稳定不易吸收空气中的H2O和CO2,不易分解等。例:CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式3.称量形式的摩尔质量尽可能地大减少称量误差。7.2.3沉淀剂的选择根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。1.沉淀剂应具有较好的选择性例:丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+,但常选用前者。沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效),钛、铁、钒、铝等十多种离子不发生干扰。2.选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。§7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素沉淀完全的程度——表示?影响沉淀溶解度的因素——有那些?7.3.1沉淀平衡溶度积溶解度solubility在一定的温度和压力下,物质在一定量的溶剂中,当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。注意:分析浓度C、溶解度s及平衡浓度[C]的区别。例:CaF2=Ca2++2F-H+HF][2C2Cacas]HF[]F[Fcs2sMA(s)M++A-SSMAAMaaaK1AMaa,MAapMAKaaK][],[AaMaAAMM,[][]apMAMAKMAMAspAMK,活度积常数溶度积常数]][[,AMKMAsp由于微溶化合物的溶解度很小,溶液中离子强度I不大,通常不考虑离子强度的影响。难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为(S为溶解度),,apMASPMAKK分析化学电子教案-§7重量分析法与沉淀滴定法=S02一定条件下为常数纯水中MA的溶解度很小:[M+]=[A-]=S0分析化学电子教案-§7重量分析法与沉淀滴定法溶度积与溶解度sp,MA[M][A]mnmmnnKnmnSmS)()(nmnmspnmKSnmAM,MmAn(s)mMn++nAm-mSnSs沉淀反应平衡后,如果向溶液中加入某种构晶离子,沉淀的溶解度减小。MA(s)Mn++An-SS+CM][,MKSMAspMMAspCSK,MMAspCK,构晶离子:组成沉淀晶体的离子1.共同离子效应(common-ioneffect)使S↓7.3.2影响沉淀溶解度的因素例:Ba2++SO42-→BaSO4↓(Ksp=8.7×10-11)(1)当加入BaCl2的量与SO42-的量符合化学计量关系时,在200mL溶液中溶解的BaSO4质量为:mg40g000401000200233107811...(2)加入过量的BaCl2([Ba2+]=0.01mol·L-1)时:mg00040g100410002002330101078711....-沉淀剂决不能加得太多,否则可能发生其他影响。[M+]·[A-]=S02=Ksp2.盐效应(salteffect)使S↑在难溶电解质的饱和溶液中,加入其他强电解质,会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大,这种现象称为盐效应。例:KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大KNO3浓度:0→0.01mol·L-1,AgCl的溶解度:1.28×10-5→1.43×10-5mol·L-1。原因:强电解质的浓度↑,活度系数↓,Ksp常数,[M+][A-]↑在大量强电解质存在下,微溶化合物的溶解度增大。MAspKAMS,2]][[,apMAMAKIiKspSIZrii25.0lg活度积溶度积如果沉淀本身溶解度很小,一般来讲,盐效应对溶解度的影响很小3.酸效应[H+]↑s↑溶液的酸度对沉淀溶解度的影响,称为酸效应。溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响,对强酸盐无影响。H2C2O4===HC2O4-===C2O42--H++H+Ka1-H++H+Ka2[C2O42-]总=[C2O42-]+[HC2O4-]+[H2C2O4];C2O4(H)=[C2O42-]总/[C2O42-][Ca2+][C2O42-]总=Ksp,CaC2O4C2O4(H)=K’spCaC2O4(H)OCsp'sp2422OCaC4242]O[C][CaKKS草酸钙溶解度沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。例:解:CaC2O4=Ca2++C2O42-H+224222222[][]COCSCOCO总224/spspCOSKKSSC2O42-+HC2O4-+H2C2O4S=[C2O42])(24242]][[HOCaSPSSOCCK草酸酸效应系数:条件溶度积/spK溶解度随酸度的增大而增大例:计算pH=4.00和2.00,CaC2O4的溶解度2249242242512()51412.0105.9106.4104.002.002.561857.2106.110spaaHCOCaCOKHCOKKpHmolLmolL已知的,的,当分别为和时,可计算分别为和,由此可计算得到溶解度分别为和溶解度随酸度的增大而增大4.配位效应使s↑若溶液中存在配位剂,能与生成沉淀的离子形成配合物,使沉淀溶解度增大,甚至不产生沉淀的现象。例:Ag++Cl-→AgCl↓+Cl-→AgCl2-+AgCl32-NH3+Ag+→[Ag(NH3)2]+AgCl在0.01mol·L-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。AgCl在0.01mol·L-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小,这时共同离子效应是主要的。若[Cl-]→0.5mol·L-1,则超过纯水中的溶解度,[Cl-]↑,配位效应起主要作用。5.温度的影响溶解一般是吸热过程,绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。6.溶剂的影响离子型晶体,在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例:在CaSO4溶液中加适量乙醇,CaSO4的溶解度↓。7.沉淀颗粒大小和结构的影响沉淀颗粒小,总表面积大,溶解度大。陈化:将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体→大晶体,有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。§7.4影响沉淀纯度的因素7.4.1共沉淀(coprecipitation)沉淀析出时,溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中,这种现象称为共沉淀。BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原因是表面吸附,形成混晶,吸留和包藏等,其中主要的是表面吸附。1.表面吸附沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡,形成自由力场,溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上,形成第一吸附层。沉淀吸附杂质的量与下列因素有关:(1)沉淀的总表面积:总表面积↑,吸附杂质↑;(2)杂质离子的浓度:浓度↑,吸附现象↑;(3)温度:吸附是放热过程,溶液温度↑,沉淀吸附杂质的量就减少。表面吸附表面吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层扩散层吸附层:构晶离子扩散层:抗衡离子吸附原则溶解度小电价高浓度大溶解度(mol/L):25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+表面吸附表面吸附影响因素沉淀表面积温度杂质浓度表面积大,吸附量多。吸附作用是放热过程,温度升高,吸附量减小。杂质浓度大,吸附量多。减小吸附杂质的方法表面吸附发生在沉淀的表面,减少吸附杂质的有效办法是洗涤沉淀。2.混晶杂质与沉淀具有相同的晶格,或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径,杂质将进入晶格排列中形成混晶。MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O,NaNO3—CaCO3,PbSO4—BaSO4洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何避免:先分离除去。3.吸留和包藏吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。发生的原因:沉淀剂加入太快,使沉淀急速生长,沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部,不能用洗涤的方法将杂质除去,如何避免:改变沉淀条件、陈化或重结晶。陈化过程陈化:沉淀完全后,让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间,这个过程叫陈化。7.4.2后沉淀(postprecipitation)由于沉淀速度的差异,在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质,多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。例:若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间,则草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多,且随着沉淀放置时间的延长而增多。某些沉淀的陈化时间不宜过久。7.4.3获得纯净沉淀的措施1.采用适当的分析程序和沉淀方法溶液中同时存在含量相差很大的两种离子,沉淀分离时应该先沉淀含量少的离子。采用均相沉淀法;选用适当的有机沉淀剂。2.降低易被吸附离子的浓度3.针对不同类型的沉淀,选用适当的沉淀条件4.在沉淀分离后,用适当的洗涤剂洗涤沉淀5.二次沉淀§7.5沉淀的形成与沉淀的条件7.5.1沉淀的形成晶核形成过程:当形成沉淀离子浓度的乘积Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。晶核长大过程:构晶离子向晶核表面扩散,并沉积在晶核上,晶核就逐渐长大成沉淀微粒。聚集速度:晶核→聚集成沉淀微粒的速度。定向速度:构晶离子在晶格中定向排列的速度。非晶形沉淀:聚集速度定向速度。晶形沉淀:定向速度聚集速度。沉淀的形成,一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程——将沉淀剂加入试液中,当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时,离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核,溶液中的构晶离子向晶核表面扩散,并沉积在晶核上,晶核就逐渐长大成沉淀微粒。沉淀的形成沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列非晶形晶形聚集速率:由离子形成晶核,再进一步聚集成沉淀微粒的速率定向速率:在聚集的同时,构晶离子在一定晶格中定向排列的速率若聚集速率大,定向速率小,离子很快地聚集