聚合物共混改性原理与方法

创世界品牌　　　建百年金发-1-聚合物共混改性原理与方法汇报人：郑一泉时间：2010年11月创世界品牌　　　建百年金发-2-主要内容•聚合物共混改性的背景•聚合物共混改性的基本原理–相容性概述–聚合物之间的相容性（判据、研究方法、如何提高相容性）–聚合物共混物的形态结构（类型、界面、影响因素、表征方法）•聚合物共混改性加工方法–改性加工方法简介–改性加工方法对聚合物相结构的影响创世界品牌　　　建百年金发-3-聚合物共混改性的背景聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料。1846年，HancockMacintoshdiscoveredthatcoal-tarnaphthadissolvedindiarubber创世界品牌　　　建百年金发-4-聚合物共混改性的背景•早期，聚合物材料开发主要新型聚合物品种的研发上,迄今，聚合物品种不计其数，但只有少量具有应用价值；•近期，在已有的聚合物品种基础之上，采用简单的工艺过程，制备出共混高聚物，显示出了特有的优越性。–根据聚合物材料的结构-形态-加工-性能之间的关系，综合运用各种化学或物理方法，设计和控制多相和多组分的聚合物共混材料和复合材料。创世界品牌　　　建百年金发-5-聚合物共混改性的背景石化行业的投资回报率创世界品牌　　　建百年金发-6-聚合物共混改性的背景纳米技术环保要求新型高效助剂特种塑料低成本化工程塑料高性能化通用塑料工程化塑料改性行业技术趋势创世界品牌　　　建百年金发-7-聚合物共混改性的背景（1）改善聚合物材料的某些物理机械性能。聚合物共混改性的目的①韧性②耐热性③尺寸稳定性④耐磨性⑤耐溶剂性⑥其它物理机械性能，如气密性、阻尼性、粘结性等（2）改善聚合物材料的加工性能改善聚合物材料的熔体流动性，脱模性，润滑性（3）赋予聚合物材料某些特殊性能阻燃性、导电性、耐候性、抗静电性、生物相容性等创世界品牌　　　建百年金发-8-聚合物共混改性的背景•最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击，这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物耐冲击性和韧性有所提高。高抗冲PS共聚物中橡胶粒子引发PS基体产生银纹的电镜照片应用实例1创世界品牌　　　建百年金发-9-聚合物共混改性的背景•大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡胶，即使不加增塑剂，也能得到像软聚氯乙烯一样的共混物，其中丁腈橡胶起了增塑剂的作用。丁腈橡胶在共混物中既不挥发，也不渗出，比通用的增塑剂要好。这种共混物具有耐油、耐磨、耐老化、低温下不发脆的优点。应用实例2创世界品牌　　　建百年金发-10-聚合物共混改性的背景•聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着内应力大、不耐有机溶剂、在水蒸气和热水中易水解等缺点。如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改性聚碳酸酯就变成耐沸水、耐应力开裂性，而且冲击韧性也有所改善的塑料。应用实例3创世界品牌　　　建百年金发-11-聚合物共混改性的基本原理•相容性概述•聚合物之间的相容性•聚合物共混物的形态结构创世界品牌　　　建百年金发-12-聚合物共混改性的基本原理从有限数量的聚合物中得到新结构的材料聚合物共混物的相结构变化互容与相容相分离相容性研究的意义相容性研究的主要内容•相容性概述创世界品牌　　　建百年金发-13-聚合物共混改性的基本原理Initialstructureinthemetastablezone:nucleation&growthInitialstructureintheunstablezone:spinodaldecompositionBinodalcTSpinodalBecauseoftheincredibleslownessofpolymersystems,TheN&GorSDstructurescanbealmostpermanentlytrapped.13•相容性研究的主要内容–聚合物共混物的相结构变化创世界品牌　　　建百年金发-14-聚合物共混改性的基本原理Commercialexamplesofmiscibleblends.•1)Noryl(GE):polystyrene+PPO.•2)LDPE+EPDM(ethylene-propylene-dienemonomerrubber).•相容性概述研究的主要内容–互容与相容•Miscibity(互容)：有些高分子共混时可以形成均匀的单相体系，称之为热力学互容体系。•Compatibility(相容)：一些热力学不互容的高分子共混物，其可以相互补偿各自的性能，此类共混物定义为相容体系。•互容（miscibility）是热力学上的概念,而相容(compability)是指高分子共混物,不管是否在理论上互容或不互容,只要具有工业应用价值,都可以使用相容的概念。创世界品牌　　　建百年金发-15-聚合物共混改性的基本原理•相容性研究的主要内容–互容与相容•聚合物的互容性（Polymermiscibility）EnthalpyCombinatorialentropyABBABBBAAArmlnNlnNRTnGFlory-HugginslatticetheoryThermodynamicsmmmSTHG分子水平相容——ΔG＜0创世界品牌　　　建百年金发-16-聚合物共混改性的基本原理201B'B''S'S''CompositionSpinodalBinodalToTToFreeEnergyofmixing0LCSTConcentrationfluctuationso+-Metastable:nucleation&growthUnstable:spinodaldecompositionG0•相容性研究的主要内容–相分离创世界品牌　　　建百年金发-17-聚合物共混改性的基本原理相互作用能对于共混物结构与性能的影响创世界品牌　　　建百年金发-18-聚合物共混改性的基本原理结构(组成)-性能间关系创世界品牌　　　建百年金发-19-聚合物共混改性的基本原理•相容性概述•聚合物之间的相容性•聚合物共混物的形态结构创世界品牌　　　建百年金发-20-聚合物共混改性的基本原理聚合物之间的相容性影响相容性的因素如何提高相容性相容性的研究方法创世界品牌　　　建百年金发-21-聚合物共混改性的基本原理•聚合物之间的相容性–影响相容性的因素•溶解度参数•聚合物的极性•聚合物的表面张力•聚合物的结晶能力-PMMA/PVCIPMMA/PVC•粘度创世界品牌　　　建百年金发-22-聚合物共混改性的基本原理•聚合物之间的相容性–如何提高相容性•改变分子结构——分子量，极性基团，引入特殊相互作用•形成接枝物或嵌段共聚物•添加增容剂-由于共价键是最有效的增加界面强度的手段，目前的增容研究多数是围绕化学反应增容展开。在一些情况下，可以添加反应单体，可以是催化剂、引发剂或两种聚合物的共反应剂。•形成聚合物网络创世界品牌　　　建百年金发-23-聚合物共混改性的基本原理1.C-C单键反应：2.C=C双键反应：3..C-H键：C-H键可以被临近的基团活化，然后容易形成自由基，容易被氧化，或者发生取代反应。比如苯酚，苯胺上苯环中的氢原子容易被活化产生交联反应。4.羟基与环氧、酸、酯、异氰酸酯、恶唑啉等反应。5..环氧基团：与羟基、酸、胺反应。6..酸及酸酐：与羟基、环氧、酯、胺、异氰酸酯和离聚物等反应。7.酯基：与羟基、酸、酯、胺和酰胺繁盛交换反应。8..氨基：与环氧、酸、酯、酰胺、异氰酸酯、有机卤素和离聚物反应。9.酰胺：与酯基、氨基和酰胺基发生交换反应10.异氰酸酯：异氰酸酯容易与羟基、酸、氨基反应，也可以与酰胺和聚氨酯发生反应。11.炭二亚胺（carbodiimide）：与酸反应12.恶唑啉：与羟基和酸反应13.有机卤素：与胺反应14.磺酸：与胺和离聚物反应15.磷酸：与氨基和离聚物反应常见反应类型创世界品牌　　　建百年金发-24-聚合物共混改性的基本原理嵌段共聚物聚合物之间的相容性创世界品牌　　　建百年金发-25-聚合物共混改性的基本原理a.PP/PA(90:10)挤出样条b.PP-g-MA/PA(90:10)挤出样条c.PP-g-MA/PA(90:10)注射样条甲酸刻蚀添加增容剂-引入极性基团聚合物之间的相容性创世界品牌　　　建百年金发-26-聚合物共混改性的基本原理交联-TPV聚合物之间的相容性创世界品牌　　　建百年金发-27-聚合物共混改性的基本原理特殊增容作用TPP对于相结构的稳定作用创世界品牌　　　建百年金发-28-聚合物共混改性的基本原理TPP的反应增容机理创世界品牌　　　建百年金发-29-聚合物共混改性的基本原理TPP的扩链作用创世界品牌　　　建百年金发-30-聚合物共混改性的基本原理•聚合物之间的相容性研究方法研究方法创世界品牌　　　建百年金发-31-相容性的尺度概念聚合物之间的相容性研究方法聚合物共混改性的基本原理创世界品牌　　　建百年金发-32-聚合物共混改性的基本原理•聚合物之间的相容性–相容性的研究方法•玻璃化转变温度–热力学聚合物共混体系，只有一个玻璃化转变温度–当两种聚合物部分相容时，随具体条件的不同，可能有两个或者两个以上的玻璃化转变温度。–可表征高分子松弛性质与温度的各种方法都可以用来测定聚合物的玻璃化转变温度，常用的方法有动态力学法、介电松弛法、示差扫描量热法、核磁共振法等。创世界品牌　　　建百年金发-33-聚合物共混改性的基本原理•聚合物之间的相容性–相容性的研究方法•光学方法采用光学方法，可以直接观察共混体系中区域结构中的均一性和在连续相中的分散相的尺度。分散相尺度越小，说明相容性越好。结构层次特征尺度检测方法检测尺度链节２－100nm广角Ｘ衍射0.1-2nm片晶10-30nm小角Ｘ散射2-100nm微区5-50nm透射电镜0.2-10000nm相分离10nm小角光散射0.02-100um扫描电镜10nm-1000um光学显微镜1-10000um创世界品牌　　　建百年金发-34-聚合物共混改性的基本原理相容性的研究方法光学方法TEM左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于薄膜的切片。SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，PB形成球状分散SBS嵌段共聚物，S/B=60/40，PB以圆棒状分散在PS中创世界品牌　　　建百年金发-35-聚合物共混改性的基本原理•相容性概述•聚合物之间的相容性•聚合物共混物的形态结构创世界品牌　　　建百年金发-36-聚合物共混改性的基本原理•聚合物共混物的形态结构形态结构创世界品牌　　　建百年金发-37-聚合物共混改性的基本原理聚合物共混物形态结构的类型单相连续结构两相连续结构两相交错结构接枝与嵌段共聚物的形态结构创世界品牌　　　建百年金发-38-聚合物共混改性的基本原理不同的橡胶相的粒径分布对应不同的冲击强度的变化(Heckmannetal.,Macromol.Symp.,214,85,2004)QWiley-VCH.•聚合物共混物的形态结构–聚合物共混物形态结构的类型创世界品牌　　　建百年金发-39-聚合物共混改性的基本原理•聚合物共混物的形态结构–聚合物共混物的界面•两种聚合物共混时，一般存在三种区域结构：两种聚合物各自独立的相和这两相间的界面层。•界面层存在两相间的粘合和两种聚合物链段间的相互扩散。界面层的结构，特别是聚合物间的粘合强度，对聚合物的性质，特别是力学性能有决定性的影响。创世界品牌　　　建百年金发-40-聚合物共混改性的基本原理•聚合物共混物的形态结构–聚合物共混物的界面•第一步是两相之间的相互接触，•第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。•扩散的推动力是混合熵即链段的热运动•最终的扩散程度主要取决于两种聚合物的热力学互溶性。•扩散的