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第六章6.1制备方法6.1制备方法制备聚合物共混物的方法主要有物理共混法和共聚－共混法（化学共混法）两类，此外还有较新的IPN（互穿聚合物网络）法。各种共混法所制得共混物的理想形态结构应为稳定的微观多相体系或亚微观多相体系。这里所指的“稳定”是指共混物在成型及使用过程中不产生宏观的相分离。6.1.1物理共混法•依靠物理作用实现聚合物共混的方法。由于常通过特定的设备来完成，故也称之为机械共混法，相应的设备称为混合或混炼设备。•物理共混中可能会由于强剪切作用而形成少量的共聚物。1.干粉共混法•将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物的方法称为干粉（粉料）共混法。•常用设备：球磨机，V型混合机，倒锥式混合机，Z型捏合机，高速混合机等。以上设备大多常温操作，能产生较大的剪切作用。•聚合物干粉混合的同时，也可加入增塑剂、润滑剂、防老剂、着色剂以及填料等各种配合剂。•经干粉共混所得物料，在某些情况下可直接用于压制、压延、注射或挤出成型，也往往经过挤出造粒后再用以成型。此法优点：设备简单、操作容易。此法缺点：①所用聚合物原料必须呈细粉状，若原料颗粒较大，需粉碎，但韧性大的聚合物粉碎困难；②干粉混合温度低于其Tf，物料不易流动，故混合分散效果较差。共混物的相畴较粗大，制品的性能受到一定的影响。•适于此法的场合：1.某些难溶难熔的聚合物共混体系；2.组分间相容性较好，且某些组分用量较少。2.熔体共混法•熔体共混法有称熔融共混法。此法是将共混组分在其Tf以上用混炼设备制取聚合物共熔体，然后再冷却，粉碎或造粒的方法。其工艺过程示意图如下：•初混合设备类似于干粉混合设备。•混炼设备主要有：双辊混炼机，密闭式混炼机，单螺杆挤出机。此法优点：1.共混原料的粒度要求不严格；2.混炼设备的强剪切作用使共混组分混合效果较好，制品相畴较小；3.可能形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进组分之间的相容。•选择熔体共混法时应注意：1.各混合组分均应为易熔聚合物;2.共混组分的Tf应相近，Td也应相近；3.共混组分应具有相近的熔体粘度；4.共混组分的弹性模量值不应悬殊过大;5.避免混炼时间过长而发生降解；3.溶液共混法•将共混组分加入到共同溶剂中搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀以获得共混物的方法。•此法应用场合：1.难熔易溶的共混组分；2.直接以溶液状态使用的场合；3.用于相容性方面的研究。4.乳液共混法•乳液共混法的基本操作是将不同种的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。6.1.2共聚共混法•共聚－共混法制取混合物是一种化学方法，不同于以物理法为主的机械共混法。共聚－共混法又有接枝共聚和嵌段共聚之分，在制取共混物方面，接枝共聚－共混法更为重要。•接枝共聚－共混法的典型操作程序如下：单体Ⅱ引发剂或制备聚合物Ⅰ均匀溶解溶解(胀)加热接枝共聚以聚合物Ⅰ为骨架接枝聚合物Ⅱ单体Ⅱ均聚聚合物Ⅱ原聚合物Ⅰ聚合物Ⅰ共混物•由上所示，共聚物中由于接枝共聚组分的存在促进了两种聚合物组分的相溶，所以接枝共聚－共混产物的相畴较机械共混法的产物相畴微细。•接枝共聚－共混法制得的共混物，其性能通常优于机械共混法的产物，所以近年来发展很快，应用范围推广。目前，主要用于生产橡胶增韧塑料。例如HIPS及ABS（以接枝法取代机械共混法）树脂，另外，橡胶增韧PVC等也开始研究并用此法生产。•影响接枝共聚－共混产物性能的因素很多，其中主要有原料聚合物组分Ⅰ和Ⅱ的性质，比例，接枝链的长短，数量等。•此外制作共混物所用设备为一般聚合设备，即间歇式聚合釜或釜式、塔式连续操作设备。•在操作方式上除以上的本体法外，还有本体－悬浮法,乳液法等。6.1.3IPN法•IPN法形成互穿网络聚合物共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法。•其典型操作是先制备一交联聚合物网络（聚合物Ⅰ），将其在含有活化剂和交联剂的第二种聚合物单体中溶胀，然后第二种单体聚合，于是两交联聚合物网络相互贯穿，实现两种聚合物的共混。其相态为两相连续结构，相分离因网络贯穿而无法完全实现，称之为“强迫互溶”。6.2物理法共混过程原理1.混合过程•混合过程一般包括混合作用和分散作用两方面的意义。•混合作用——指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，即使得两种（或多种）组分所占空间得最初分布情况发生变化。以均匀程度表示效果。•分散作用——指参与混合的组分发生颗粒尺寸减小的变化。极端情况达到分子程度的分散。以分散程度表示其效果。•在聚合物共混中，混合作用和分散作用大多同时存在。2.混合机理•物料得混合过程通常依靠扩散，对流和剪切三种作用来完成。•扩散——指各组分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度较低的区域迁移。参与混合的各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力。•对流——对流作用是各种物料在空间位置上的相互变模。机械作用（如搅拌）是促进对流作用的主要手段。•剪切——剪切作用是依靠剪切力促使颗粒产生变形（偏转和拉长）以使破碎分散。•剪切的效果同剪切力的大小、作用力的距离和作用力的方向有关。剪切力越大，作用力的距离越小，剪切力作用互为90°的交替方向变化时，混合效果越好。•由于聚合物的熔体（或溶液）粘度较大，所以其物理共混过程主要凭借对流和剪切两种作用完成。6.3干粉共混设备•高速捏合（和）机用途——树脂初混合结构——如图作用——剪切与对流特点——产生效率高，混合效果好，物料适应性强。•Z型捏合机用途——初混合结构——如图作用——剪切为主，分布混合特点——适合于粘稠的物料6.4熔体共混的设备•开炼机开炼机又称双辊混炼机用途——混炼结构——如图作用——强剪切，兼有分布和分散混合的作用特点——操作直观，工艺条件易于调整，对各种物料适应性强，设备结构简单，安全卫生性差。•密炼机用途——混炼结构——如图6-8作用——强剪切特点——劳动条件好，塑炼效果和防止物料氧化方面比较好。•单螺杆挤出机用途——混炼造粒，生产管、棒、丝、板、膜、异型材结构——如图作用——混炼,强剪切关键部件——螺杆螺杆的几何参数（直径、长径比、螺槽深度或宽度变化，螺杆各段长度比、螺旋角、螺棱宽度等）影响着其混炼效果或输送能力。特点——操作连续，密闭，混炼效果好，对物料适应性强。6.5高效混炼挤出设备•一般的单螺杆挤出机由于设备制造上的原因，螺杆的长径比有所限制，给混炼效果带来影响。此时可考虑强化了剪切作用和对流作用的高效混炼挤出设备，它们主要从三方面采取措施提高混炼的效果：①提高剪切速率；②延长混炼作用时间；③加强对混合物料的分割和扰动。•混炼型单螺杆挤出机1.屏障型螺杆这种螺杆是在普通螺杆熔化段再附加一段螺纹，而把原来一条螺纹所形成的螺槽分成二个窄的螺槽。其中一条与加料段螺槽相通，另一条与熔体输送段相通。2.销钉型螺杆销钉型螺杆是在靠近熔化段末端到计量段这一区间设置一组或几组带有销钉的混炼段而得到的。3.波形螺杆这种螺杆的螺槽根部是偏心的,偏心部位沿轴向按螺旋形移动。以上无论何种型式的混炼螺杆都要避免对物料流动的阻力过大，以免影响挤出机的挤出量。此外，此类螺杆的局部位置因剪切速率加大，物料发热剧烈，会引起温度升高使聚合物降解或分解，故应加强设备的冷却措施和温度控制。•混炼-挤出机组（FCM机组）为延长物料的混炼时间，提高混炼效果，工业上常应用两个挤出机串联操作，或制成串联机组——二段挤出机用于聚合物共混。然而此类措施效果不够明显，主要是因为物料混炼的剪切速率未能提高。混炼-挤出机组分分为两个操作段，第一操作段不使用挤出机，而是使用类似密炼机结构的混炼装置，在此段的高剪切速率（500~1500s-1）使聚合物受到混炼。第二操作段列为普通单螺杆挤出机，剪切速率较低（30~70s-1）。与密炼机、混炼型单螺杆挤出机及普通单螺杆挤出机比较，FCM剪切速率最高，混炼时间最短。FCM特点：混炼效果高，能量消耗少，操作连续，温度易控制，原料形状不拘，设备结构紧凑，占地面积小。•双螺杆挤出机结构——如图混炼挤出装置是由两根互相啮合的螺杆和一个∞字形料筒组成。工作原理——“正向输送”作用，强制将物料推向料筒末段。特点：1.混炼效果好，两根螺杆啮合处产生强烈的剪切作用。对于同向旋转双螺杆，一根螺杆的螺齿像楔子一样伸入到另一螺杆的螺槽中，物料在两螺杆之间反复转向，经十个螺距后，混合次数可达220之多，故分散混合效果好。2.物料在料筒中停留时间分布窄。因无单螺杆中的逆流、漏流、横流等流动，而只有正向流动，所以物料的平均停留时间比单螺杆少二分之一。停留时间分布范围也仅有单螺杆的五分之一左右。因此物料所经历的物理、化学变化过程大致相同，性能均匀，也因为“自清理”作用而避免物料对螺杆的粘附而产生局部降解。故对热敏性聚合物尤为重要。3.挤出量大，能量消耗少。其实际挤出量可达单螺杆的三倍。异向旋转双螺杆挤出机可将85%的机械能转化为热能。•配置静态混合器的挤出机它是一类使流体在流动过程中不断被静止的设备构件所分割的渠道式连续混炼设备。结构——如图特点：1.物料不断地被螺旋元件所分割，每经过一个元件就被分割成两层。于是经过n个螺旋元件后，流体为分割的层数为S=2n。2.经向流动明显。流体流经螺旋元件时，因旋转运动而产生自轴心向管壁的径向流动，径向流动促进了径向混合分散作用，消除了径向上组分、温度、粘度的差异。如物料在进口处其中心与边缘的温差为25℃，到出口处仅为7℃左右。静态混合器以Kenics最有名。•DIS螺杆挤出机是一种新型的分配混合装置，它使用具有特殊结构的“分配混合”螺杆。结构——如图特点：高剪切作用，混炼效果卓越。