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1第6章聚合物共混物的制备方法及相关设备2第一代第二代第三代~19501950~19701970~1985~经验科学单纯的共混技术(主要是简单的物理共混)接枝技术多层乳液技术(化学共混和物理共混)相容剂技术IPN技术动态硫化技术分子复合技术等(化学共混和物理共混,相态控制及界面控制)聚合物合金化技术的复合化技术(微相结构设计,界面设计,加工中的共混形态控制)共混物制备技术简介36.1制备方法概论制备聚合物共混物的方法有物理共混法、共聚-共混法、IPN（互穿聚合物网络）法。6.1.1物理共混法•物理共混法是依靠物理作用实现聚合物共混的方法，工程界又常称之为机械共混法，共混过程在不同种类的混合或混炼设备中完成。•大多数聚合物的共混物均可用物理共混法制备，在混合及混炼过程中通常仅有物理变化。•但有时由于强烈的机械剪切作用及热效应使一部分聚合物发生降解，产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，但这类反应不应成为主体。4以物理形态分类，物理共混法包括粉料（干粉）共混，熔体共混、溶液共混及乳液共混四类。（1）干粉共混法•将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物混合物的方法，称为干粉共混法。•用此种方法进行高聚物共混时，也可同时加入必要的各种塑料助剂。•经干粉共混所得聚合物共混料，在某些情况下可直接用于压制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒后再用于成型。5优点：是设备简单、操作容易；缺点：①所用聚合物主要为粉状，若原料颗粒大，则需粉碎;②干粉共混时，聚合物料温低于黏流温度，物料不易流动，混合分散效果较差。③干粉共混聚合物成型后，相畴较粗大，制品的各项物理力学性能指标受到一定程度的影响，严重者还会造成制品各个部位性能的不一致。•一般情况下，不宜单独使用此法。6•（2）熔体共混法•熔体共混也叫熔融共混，此法可将共混所用聚合物组分在它们的粘流温度以上用混炼设备制取均匀的聚合物共熔体，然后再冷却，粉碎或造粒的方法。其工艺过程为：聚合物I聚合物II初混合熔融共混冷却造粒粒状共混料冷却粉碎粉状共混料7熔融共混法具有以下优点：•①共混的聚合物原料在粒度大小及粒度均一性方面不像干粉共混那样严格，所以原料准备操作较简单。•②熔融状态下，异种聚合物之间的扩散作用，使得混合效果显著高于干粉共混。共混物料成型后，制品内相畴较小。•③在混炼设备强剪切力作用下，导致一部分聚合物降解并可能形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组合直接的相容。8选择熔融法共混时应注意如下问题：①各原料聚合物组合的熔融温度和热分解温度应相近，以免在一种聚合物组分的熔融温度下引起另一聚合物组分的分解，对热敏性聚合物尤要注意。②各原料聚合物组分在共同混炼温度下，应具有相近的熔体黏度，否则难以获得均匀的共混体系。③各原料聚合物组分在共同混炼温度的弹性模量值不易悬殊过大，④在其他工艺条件相同的情况下，延长混炼时间或增加混炼操作次数，在一定条件下虽可提高共混物料的均匀性，但应避免聚合物有可能出现的过度降解以至由此而引起聚合物共混物料的劣化。9主要适用体系•工艺控制方便,适合于大规模工业化生产.是制备共混材料的最主要和常用手段.•工业上绝大多数的塑料及橡胶产品的共混改性方法•主要混合设备:双螺杆挤出机,密炼机,开炼机10（3）溶液共混法•过程：将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物组分分别溶解、再混合)搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。•优点:溶液共混时粘度低,混合效果好,对于相容性较好的体系共混效果好.•缺点:如两组分相容性差,容易在共沉淀时产生相分离.消耗大量溶剂,成本高,不环保有共溶剂的聚合物体系常用于实验研究工作如判断相容性等适用：11（4）乳液共混法过程：乳胶共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。优点:与溶液共混法较类似,共混时乳液粘度低,易分散.缺点:对于两相容性差的体系容易在共沉淀时相分离.而且混合时相畴尺寸比溶液法更大.适合于能形成聚合物乳液的体系制备复合橡胶方面应用最广适用：126.1.2共聚—共混法是一种化学方法。有接枝共聚-共混与嵌段共聚-共混接枝共聚—共混是首先制备一种聚合物（聚合物组分I），然后将其溶于另一聚合物（聚合物组分II）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能引发，使单体与聚合物组分I发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。上述反应产物即聚合物共混物，它通常包含着三种主要聚合物组成，即聚合物I，聚合物II及以聚合物I为骨架接枝上聚合物II的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种聚合物组分的相容。所以接枝—共混产物的相畴较机械共混产物的相畴微细。136.1.3互穿网络聚合物先后合成IPN同时合成IPN热塑性IPN合成工艺141.分步IPN缺点：成型加工上有困难。152.同步IPN166.2混合原理•物理共混法（机械共混法），它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。•混合是这样一种过程：在整个系统的全部体积内，各组分在其基本单元没有本质变化的情况下的细化和分布。•机械共混法混合过程一般包括分布混合和分散混合两方面含义。（1）分布混合（又称为分配混合）系指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，即使得两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化；是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。17（2）分散混合分散混合：是指既增加分散相空间分布的随机性，又减小分散相粒径，改变分散相粒径分布的过程。在熔融共混中，分散相粒子在外界(混合设备)的剪切力的作用下破碎，分散相粒子的粒径变小，粒径分布也发生变化，就是分散混合的过程。(3)分布混合与分散混合的关系在实际的共混过程中，分散相粒子的变形、破碎以及空间分布的均匀化是同时进行的。换言之，分布混合和分散混合在实际的共混过程中是共生共存的。分布混合和分散混合的驱动力都是外界(设备)施加的作用力。分散相粒子的运动、变形和破碎也是同时发生的18混合作用两组分分别向对方扩散,是一个熵增过程.19分散混合大的聚集体缩小,从而增加与另一组分的接触面积,也是一个熵增的过程.20•分散混合过程使分散相颗粒细化，直接影响分散相颗粒的平均粒径和粒径分布。•分散相颗粒的粒径分布对于性能也有影响，一般要求粒径分布窄一些。•混合的动力:物料的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成☆扩散作用：参与混合的各组分在不同区域的浓度差是推动力,从较高浓度区向较底浓度区迁移.☆对流作用：各种物料在空间位置上的交换(对分布混合很重要)☆剪切作用：利用剪切力,促使物料颗粒产生形变(偏转和拉长)以致破碎分散.(对分散混合很重要)21图6－3共混中的粒子分散与凝聚过程示意图22（1）液滴分裂机理分散混合机理23•在分散相颗粒的分散过程中，一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小的粒子(小液滴)，然后，较小的粒子再进一步分裂。液滴分裂机理所展示的分散过程，是逐步进行的重复破裂过程。•外界(共混设备)作用力的影响，可以对于以液滴分裂机理进行的分散过程中，分散相颗粒运动、变形乃至破碎的变化略描述如图3-2示。2425•首先会发生变形，由近似于球形变为棒形；•同时，分散相颗粒会发生转动。•如果分散相颗粒的变形足够大，就会发生破碎，分散为更小的颗粒。但是，当分散相颗粒的变形尚不足以发生破碎时，分散相颗粒就已转动到了与剪切应力平行的方位。如果作用于物料的剪切应力场是单一方向的，那么，转动到与剪切应力方向平行取向的粒子，就难以进一步破碎了结论：剪切分散效果与剪切力大小、剪切力的距离、力的作用方向有关。26细流线破裂机理（2）27•分散相大粒子(大液滴)先变为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子(小液滴)。细流线破裂又称为“毛细管不稳定’’现象。（0.7＜λ＜3.7）“液滴分裂”、“细流线破裂”这两种机理则代表了两种较为极端的情况。在实际的共混中，分散相破碎的过程可能会介于两者之间，而倾向于上述某一种机理。对于倾向于细流线破裂机理的分散过程，通常是分散相先变形成为带状，带状的分散相再变细，成为细条，最后破裂成小颗粒28聚合物共混两相体系中分散相的分散状况，可以用“分布均一性”和“分散程度”来表征。▼分布均一性：是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的分布是否均匀。▼分散程度则是指分散相颗粒的破碎程度。即指粒径的大小。▼分布均一性，可采用数理统计的方法进行定量表征；分散程度则以分散相平均粒径来表征。▼总体均匀性可体现分布混合的效果，分散度则可体现分散混合的效果。6.3混合状态的描述29◆均一性是指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分布是否均匀。图6-7不同均一性共混物示意图（a)浓度变化大(b)浓度变化小浓度变化大，在混合物不同部位取样，分散相的含量不一样，均一性差。浓度变化小，在混合物不同部位取样，分散相的含量基本上一致。均一性好。3031◆混合物的分散程度是指被分散物质的粒径大小，分散相的粒径小其分散程度就高；反之，粒径大，则分散得不好。◆分散相粒径大小的影响：混合物的性能与分散相的粒径大小有密切关系，一般要求粒径在3μm以下，5μm以上的粒子会使混合物的力学性能大大下降。◆但过小的粒子（如在0.3μm以下）也不一定对混合物的力学性能有好处。（为什么？）◆分散相粒径分布的影响：粒径分布过宽的危害，过大的粒径会对共混物产生有害的影响，而过小的粒径几乎起不到增韧的作用。应该使粒径控制在一定范围内。32•常用的表征分散程度的指标是平均粒径。平均粒径为表示分散相的分散程度，引入平均粒径的概念。•平均粒径有平均算术直径和平均表面直径。iiinndnd23iiiiadndnd(6-1)(6-2)分散相分散状况的表征式中：分别为平均算术直径和平均表面直径；di为分散相i的粒径；ni为分散相i的粒子数。平均表面直径比平均算术直径能更好地反映出分散程度与力学性能之间的关系。33•平均表面直径一样的共混物，其中分散度的大小也可能是完全不一样的。•如图6-8（a)所示，分散相粒径有的很大，有的很小。•图6-8（b）中的分散相粒径相差不大，而两个试样平均粒径可能十分接近，但两者的性能会有很大差别，这可用粒径分布曲线来加以说明。•如图2-39（a）试样的粒径分布线宽且不对称。•图2-39（b）试样的粒径分布线窄且对称。•一般不希望曲线有较大右侧拖尾，因大的右侧拖尾说明有大量分散较差的大粒子存在，对力学性能有不利影响。分散相分散状况的表征34图6-8平均粒径相近但分布不同的两种试样示意图(a)粒径分布宽(b)粒径分布窄图6-9分散相粒径分布示意图(a)粒径分布宽(b)粒径分布窄分散相分散状况的表征35光学显微镜法和电子显微镜法是常用的直接观察混合物形态的定性方法。（1）光学显微镜法用于相畴较大的共混物。（2）电子显微镜法电子显微镜可观察到0.01μm甚至更小的颗粒。电子显微镜法又分为透过电子显微镜法和扫描电子显微镜法。因为材料的物理性能、力学性能和化学性能等与混合状态有关，因此可通过物理性能、力学性能和化学性能的变化间接判断分散相的分散情况，一般来说，混合物或制品的力学性能越好，说明混合的聚合物越均匀。分散相分散状况的表征366.4混合设备6.4.1共混工艺概述聚合物共混，按共混的步骤，总体上可划分为：一步法和两步法(或多步法)。(1)一步法：是指将各种物料在一次共混过程中进行混合；(2)两步法(或多步法)：则是指经过两次(或多次)共混，完成该共混体系的全部共混过程。由于一步法共混过程是一次完成的，所以具有工艺流程短、生产便捷的优点。对于相容性较好、分散相较易分散的共混体系，应该采用一步法。37（1）两步法共混分散历程◆两阶共混分散历程是理论上很有特色，而且应用中行之有效的分散历程。两阶共混分散历程是我国科技工作者提出的。◆两阶共混的方法，是将两种共混组分中用量较多的组分的一部分，与另一组分的全部先进行第一阶段共混。在第一阶