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第4章硫酸工业4.1概述4.2生产硫酸的原料和原则流程4.3二氧化硫炉气的制备4.4炉气的净化和干燥4.5二氧化硫的催化4.6三氧化硫的吸收4.7接触法生产硫酸的全流程4.8硫酸生产中的技术经济问题4.1概述硫酸（H2SO4）的相对分子质量为90.08，纯的硫酸是无色、无臭而透明的油状液体。工业生产的硫酸是含有少量杂质的硫酸水溶液和含游离三氧化硫的发烟硫酸。按国家标准规定，工业硫酸规格如表所示。表4-1工业硫酸规格（GB534-82）4.1.1硫酸工业在国民经济中的重要地位硫酸是化学工业中的重要产品之一，被广泛应用于国民经济的各个部门。在化肥和农药的生产；在有机合成工业中，硫酸用于各种磺化反应和硝化反应；在无机化学工业中；在冶金工业中；在国防工业中；在石油精炼、染料、人造纤维、食品、电池、搪瓷、医药、机械加工工业等许多工业部门；随着工农业生产的发展，对硫酸的需要量在逐年增长。表4-2世界硫酸产量增长情况目前，世界上硫酸产量最高的国家是美国，其次是前苏联。4.1.2硫酸工业发展史4.1.3我国的硫酸工业4-3我国硫酸产量增长情况8世纪，当时阿拉伯的炼金者，用天然铁矾（FeSO4·H2O）干馏而制得硫酸。15世纪开始用天然硫磺与硝石混合，在容器内燃烧，18世纪末和19世纪初，开始铅室法生产硫酸，1831年，接触法制硫酸目前硫酸生产方法绝大多数为接触法，但亚硝基法也有新发展。4.2生产硫酸的原料和原则流程生产硫酸的原料主要是能够制得二氧化硫的原料。生产硫酸所用的原料不同，制备二氧化硫的化学反应不同，生产工艺流程也不相同。4.2.1硫铁矿为原料生产硫酸1.硫铁矿的种类和性质硫铁矿分为普通硫铁矿和磁硫铁矿两类。普通硫铁矿的主要成分为FeS2，纯净的FeS2多为正方晶系，呈金黄色，称为黄铁矿；另一种斜方晶系的FeS2，称为白铁矿。还有一种比较复杂的含铁硫化物，一般可用FenSn+1表示（n≥5），最常见的是Fe7S8，称为磁硫铁矿。根据来源不同，硫铁矿又可以分为：块状硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿。2.硫铁矿的破碎与筛分破碎细碎筛分3.硫铁矿为原料生产硫酸的原则流程以硫铁矿为原料生产硫酸，主要经历以下三个化学反应：以硫铁矿为原料水洗净化生产硫酸的原则流程，大致如下列框图所示。焙烧炉内焙烧转化器吸收塔原料工序炉气净化工序4.2.2硫磺为原料生产硫酸天然硫磺的开发和从天然气中回收硫磺为硫酸生产提供了丰富的原料资源。以硫磺为原料，接触法生产硫酸的原则生产流程大致如下列框图所示。蒸气干空气硫磺SO2SO3O2硫磺制酸比硫铁矿制酸的生产流程简单;热能便于回收利用，生产成本低;生产过程没有污水或污酸排出，有利于环境保护。熔硫硫磺燃烧二氧化硫催化氧化三氧化硫吸收4.3二氧化硫炉气的制备二氧化硫炉气的制备是生产硫酸必不可少的首要步骤。各种含硫原料矿成分及制备SO2的焙烧反应，见下表：表4-4含硫原料的种类（组分）与焙烧反应4.3.1硫铁矿焙烧的反应原理和操作条件1.硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应过程，可分为两步进行：（1）在大约900℃的高温下，硫铁矿受热分解为硫化亚铁和硫(4-1)（2）分解产物中的硫燃烧，生成二氧化硫；硫化亚铁氧化为三氧化二铁和二氧化硫(4-2)(4-3)综合反应式（4-1)、(4-2)、(4-3），硫铁矿焙烧过程的总反应方程式为（4-4）在硫铁矿焙烧过程中，除上述反应外，当空气量不足，氧浓度低时，还有生成Fe304的反应（4-5）2.硫铁矿焙烧的操作条件为了提高硫铁矿中硫的烧出率和焙烧反应速率，焙烧反应要在适宜条件下进行。为了确定焙烧反应的操作条件，需要研究哪一个反应步骤是决定整个焙烧反应速率的控制步骤。由实验得到，硫化亚铁的焙烧反应是整个焙烧过程的控制步骤。只要设法加快硫化亚铁的焙烧速率，就能提高整个焙烧过程的速率。影响硫化亚铁焙烧反应速率的因素包括：（1）温度在沸腾焙烧炉中，一般将焙烧温度控制在850～950℃较为适宜。（2）硫铁矿的粒度焙烧浮选硫铁矿时，不管是尾砂还是硫精砂，由于矿石粒度小，焙烧反应速率较快，不需进一步破碎；但在焙烧块状普通硫铁矿时，则需将矿石粉碎至颗粒直径在3～6mm以下，以提高焙烧反应速率。（3）氧浓度焙烧硫铁矿所用气体中氧的浓度如果较高，则会加快氧气通过矿粒表面生成的氧化铁薄层向矿粒内扩散的速率，从而可提高硫铁矿焙烧的反应速率；但氧浓度高，生成的SO2在Fe2O3的催化作用下而生成SO3，使炉气冷却后生成酸雾多，会加重净化的负荷。故目前我国硫铁矿焙烧，均采用鼓入空气的生产流程。4.3.2沸腾焙烧炉的构造和操作原理沸腾炉一般具有如下优点：①构造简单，容易制造；②操作简便，开、停工容易，检修方便；③能连续加料和连续排渣，便于实现自动控制，可以大大提高生产能力；④由于矿石颗粒表面积大，能与空气充分接触，在较大气速下有利于空气中氧的扩散，可使矿料焙烧比较完全，并使焙烧反应速率加快。图4-1沸腾炉示意图因而脱硫率高，而矿渣中的残硫可低达0.1～0.5%，有利于节省硫资源和开展矿渣综合利用，减少对环境的污染；⑤按炉床截面积计算，焙烧强度可高达7～40t.（m.s2）-1；⑥在沸腾层内固体矿料混合均匀，不易发生局部过热现象，可允许反应温度高达900℃以上；⑦可以使用粒径小的碎块矿和有色金属矿的尾砂，以及其他含硫量少的低品位矿石为原料，有利于合理使用硫资源；⑧炉气中二氧化硫浓度高（SO2体积含量可达13%），而三氧化硫含量低（SO3在炉气中体积含量约为0.1%～0.3%），有利于减少净化过程中硫的损失。沸腾炉也有一些缺点：主要是炉气中矿尘含量高，炉气净化工序的设备要求高，负荷重；需要采用压头较高的鼓风机，因而，动力消耗较大。4.4炉气的净化和干燥4.4.1炉气净化的目的和净化原理1.炉气净化的目的①含有的砷、硒、氟和水分等杂质，在焙烧过程中形成三氧化二砷、二氧化硒和氟化氢等有害物质。砷和硒的氧化物能使转化工序的钒催化剂中毒而失去活性；氟化氢能腐蚀设备和管道的耐酸衬里和瓷制填料。②大量粉尘（包括矿石中的脉石粉尘、Fe2O3、Fe3O4和硫酸盐粉尘等）和水蒸气。矿尘不但会阻塞管道和设备，而且在转化器中Fe2O3和SO3反应，生成硫酸铁覆盖在钒催化剂表面而形成硬块，增大流体阻力，降低催化剂活性；水蒸气则会与SO3反应，生成硫酸雾。酸雾会腐蚀管道、设备，降低热交换器的传热效果和催化剂的活性。2.炉气净化的原理设计原则：对于气体中所含固体粉尘和液滴的分离，是按着从大到小由易到难的顺序，采用不同的设备进行逐级分离。先用净化效能较低的设备分离掉大粒，再用效能较高的设备分离小些的粒子。前级净化是为了减轻后级净化的负担，最后一级净化是关键，它决定净化指标。☆悬浮的粒子较大时，靠粒子重力作用，自然沉降分离；☆不太大的粒子，用旋风分离器，利用粒子在旋转气流中的离心力，从气流中分离出来；☆对于更小的粒子（直径为0.1～0.2um），一种方法是用电滤器；另一种方法是用文氏管洗涤器加旋风分离器。4.4.2炉气净化流程与设备目前炉气的净化多采用湿法净化，湿法净化分水洗净化与酸洗净化两类。1.水洗净化流程及设备流程：用大量的冷水喷淋高温炉气，使其温度由850～950℃迅速冷却至70℃以下，炉气中的As2S3、SeO2、HF和酸雾等有害杂质进入洗涤水中，矿尘被水洗掉，再将水沫与炉气分离。由于炉气中含饱和水蒸气，经干燥塔利用浓硫酸的吸水性将炉气干燥，除去炉气中的水气，达到炉气净化之目的要求。图4-2“文、泡、电”水洗净化及干燥流程图优点：设备简单，建厂快，投资少，生产技术容易掌握，炉气除砷、除氟效率高等；缺点：①炉气中的SO3和少量SO2溶解于污水中，造成硫的损失，降低了硫的利用率；②生产一吨硫酸要排放10～15m3酸性污水，污染环境，必须对酸性污水中和处理。目前，我国正推广将水洗净化流程改造为稀酸洗净化流程。这种新工艺流程，只是间断排出少量稀污酸，大大减轻了对环境的污染。2.酸洗净化流程：用硫酸水溶液洗涤高温炉气，从而达到炉气净化之目的。酸洗净化流程又分多种，下面就一种典型的酸洗净化流程为例来说明酸洗净化的原理。（炉气）旋风除尘器电除尘器第一洗涤塔第二洗涤塔干燥塔第二电除雾器增湿塔一级电除雾器（干炉气去转化工序）优点：因采用一级电除雾器，清除酸雾效率高，净化质量好；没有污水排出，对保护环境有利。缺点：设备复杂，消耗大量铅材，投资较大，操作技术也较水洗复杂。4.4.3二氧化硫炉气的干燥1.炉气干燥原理和工艺条件目的：二氧化硫炉气经过水洗净化，清除了矿尘、砷、硒、氟和酸雾等有害杂质，但含有饱和水蒸气，炉气温度愈高，饱和水蒸气的含量愈多。水蒸气随炉气被带入转化器内会与SO3形成酸雾,损坏钒催化剂，使其活性降低。方法：常用具有强烈吸水性的浓硫酸作为炉气干燥剂。炉气通入填料干燥塔下部与塔上部淋洒下来的浓硫酸在填料表面逆流接触，除掉炉气中的水分，达到炉气干燥指标要求。炉气干燥工艺条件的选择问题：（1）淋洒酸的浓度和温度在实际生产中，干燥塔淋洒酸的浓度通常采用93%～95%的硫酸；淋洒酸的温度一般控制在45℃以下。（2）淋洒酸的淋洒量淋洒酸量应保证塔内填料表面被酸湿润。根据生产经验，当干燥塔用ф50mm*50mm瓷环乱堆时，淋洒酸密度不得低于12m3·(m2·h）-1，一般控制在12～15m3·(m2.h）-1。另外，进入干燥塔的炉气温度高低和带水量多少，以及炉气在塔内流速高低，对炉气干燥效果也有影响。一般要求入干燥塔炉气温度控制在35℃以下，炉气的空塔气速控制在0.8～1.0m·S-1为宜。目前，许多新型优质填料的研究开发，可允许填料干燥塔空塔气速1.0～1.5m·S-1。2.炉气干燥流程和设备4.5二氧化硫的催化二氧化硫的氧化反应是体积缩小的可逆、放热反应，必须在钒催化剂存在和较高温度条件下，才有较快的反应速率。但是，由于反应放热，这个反应在温度低的条件下平衡转化率高，其化学反应方程式为（4-6）4.5.1催化剂和二氧化硫催化氧化反应速率1.钒催化剂目前硫酸工业中二氧化硫催化氧化反应所用催化剂仍然是钒催化剂，也称为钒触媒。以五氧化二钒（V2O5含量5%～10%为主催化剂，氧化钾（K2O）为助催化剂，以硅藻土（主要成分是SiO2）为载体而制成的。钒催化剂一般要求具有起燃温度低、活性温度范围大、活性高、耐高温、抗毒性强、寿命长、比表面积大、流体阻力小、机械强度大等性能。2.二氧化硫催化氧化反应速率在工业生产条件下，作为气-固相催化反应的二氧化硫催化氧化，其气流速率已足够大，不会出现外扩散控制。关于二氧化硫催化氧化反应机理，目前尚无定论，有的认为二氧化硫在催化剂表面的氧化过程包括以下四个步骤：①催化剂表面活性中心吸附氧分子，使氧分子中原子间的键松弛断裂，生成活泼氧原子；②催化剂表面活性中心吸附二氧化硫分子；③二氧化硫与氧原子在催化剂表面反应生成三氧化硫；④三氧化硫分子从催化剂表面解吸，进入气相。以上四个步骤中最慢的一步为整个反应的控制步骤。控制步骤不同，反应速率方程式也不同；不同特性的催化剂，其相应的反应速率方程式也有可能不相同。4.5.2最佳工艺条件根据平衡转化率和反应速率综合分析，二氧化硫催化氧化的工艺条件主要涉及反应温度、起始浓度和最终转化率等三个方面。(4-7)表示反应速率;a表示SO2的起始浓度（（体积）%）;b表示O2的起始浓度（（体积）%）;x表示瞬时转化率;xT表示平衡转化率;k1表示正反应速率常数。1.最适宜温度二氧化硫氧化反应是可逆的放热反应，反应速率与反应温度之间的关系比较复杂。用（4-7）式分析，结论：为保证反应以最大速率进行，充分发挥催化剂的作用，应该使反应由较高温度开始，随反应进行，转化率升高，设法使温度沿着最适宜温度曲线逐步降低。ddx对于任何组成的炉气，转化过程的最适宜温度都是先高后低。在最适宜温度下，反应所需催化剂量为最少；或者说在最适宜温度下，一定量的催化剂其生产能力最高。催化剂的性能不同，炉气的组成不同，最适宜温度也不同。2.二氧化硫的起始浓度进入转化器的最适宜二氧化硫浓度是根据经济比较的结果来确定的。从减少催