仪器分析 第2章 原子发射光谱

第二章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry(AES)OpticalEmissionSpectrometry(OES)第一节概述原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。一、原子发射光谱分析过程光源单色器检测器原子发射光谱分析经历的过程蒸发——原子化——激发定性分析——由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同定量分析——由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同hvE1E0二、原子发射光谱仪器的发展历史19世纪50年代发现原子发射现象,20世纪30年代得到迅速发展.原子发射光谱法在新元素发现方面作出很大贡献:RbCsGaInTlPrNdSmHoTmYbLuHeNeArKrXe三、原子发射光谱分析的特点1、具有多元素同时分析能力2、既可进行定性、也可进行定量分析3、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml~pg/ml）4、仪器较简单（与X射线荧光、ICP质谱法相比）缺点：不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析第二节原子发射光谱分析的理论基础一、定性分析基础——原子光谱与原子结构原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动状态可以用4个量子数来描述：1、主量子数n：决定电子的主要能量E；取值为K、L、M、N。。。。2、角量子数l：决定电子绕核运动的角动量取值为s、p、d、f。。。3、磁量子数ml：决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量：4、自旋量子数ms：决定自旋角动量沿磁场方向的分量两个取向：顺磁场和反磁场方向但是，由于核外电子之间的相互作用，原子的核外电子排布并不能准确表征原子的能量状态，而需用光谱项来表征：iilL式中n为主量子数L为总角量子数，外层价电子角量子数li的矢量和JsLn12L的取值：对两个价电子耦合所得的总角量子数L，取值为（l1+l2），（l1+l2-1），（l1+l2-2），。。。。。l1-l2，取值为L=0，1，2，3……相应的符号为S,P,D,F,…。S为总自旋量子数，多个价电子的总自旋量子数是单个价电子自旋量子数的矢量和，取值为：,.........2,23,1,21,0J为内量子数，是原子的各价电子总轨道角动量L与总自旋角动量S相耦合得出的，取值为：)12()12(),......2(),1(),(LSLSSLSLSLSLSLJ若有个值例如：Na原子的基态电子结构是：（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1价电子为（3s）1n=3；L=0;S=½J=½只有一个光谱支项为:32S1/2钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有两个光谱支项，32P1/2与32P3/232P1/232P3/232S1/2例2镁原子基态的电子组态是3s2,L=0，S=0，2S+1=1，J=0只有一个光谱支项31s0镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1由于L=1，S=0、1，2S+1=1或3，有两个光谱项：31PJ当S=0，J=1，只有光谱支项31P133PJ当S=1，J=2，1，0，故有三个光谱支项31P133P2——33P1——33P0是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同。由此可见，由于L与S相互作用，每一个光谱项有2S+1个不同J值，即2S+1个光谱支项。（2S+1）是代表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性。31S0光谱选择定则并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则。对于L-S耦合，这些选择定则是：（1）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。（2）ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生，等等。（3）ΔS=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。（4）ΔJ=0、±1，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。例如钠原子基态的电子组态是3s相应的原子态是32S1/2第一激发态电子组态是3p相应的原子态是32P1/2与32P3/2电子在这两能级之间跃迁产生大家所熟知的钠双线:Na588.996nmNa589.593nm钠原子第二激发态的电子组态是3d相应的原子态为32D3/2与32D5/2当电子在3p与3d之间跃迁时，有四种可能的跃迁：32P1/2-32D5/2、32P1/2-32D3/2、32P3/2-32D5/2、32P3/2-32D3/2实际上只观察到后三种跃迁，因这种跃迁ΔJ=2，是禁戒的。32P1/232P3/232S1/231S033P2—33P1—33P0不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。31P1二、定量分析基础——谱线强度及其影响因素已经知道，在激发光源作用下，原子被激发，处于激发态的原子不稳定，10-8s内又向低能级跃迁，并发射特征谱线E=Eu-El=hul=hC/EoElEu频率反映了单个光子的能量，强度是群体谱线总能量若激发态原子密度为nu，每个原子单位时间内发生Aul次跃迁（跃迁几率）则Iul=Aulhulnu根据Boltzmann公式nunM=guZe-EuKT因为nM=no+nununo=gugoe-EuKT统计权重MKTEuuulululneZghAI式中Z=gje-称为原子的配合函数EiKTnM是基态和激发态原子密度之和，但不是气相中分析物的总浓度。在等离子体中还存在电离平衡和离解平衡：即M+eM++2eMXM+X如果等离子体中气态分析物总浓度为nt即nt=nM+nM++nMX电离度x=nM+nM+nM+(1)离解度=nMnM+nMX(2)(3)则由上式可得nM=(1-x)1-(1-)xntnM+=x1-(1-)ntnMX=(1-x)(1-)1-(1-)xnt可见当电离度x和离解度保持恒定，nM,nM+,nMX均与nt成正比代入Iul=AulhulnuguZe-EuKT(1-x)1-(1-)xnt=Aulhul在多数场合，离解度=1gZeEuKT(1-x)ntIul=Aulh气相分析物与分析物浓度C之间存在的关系为nt=CB—等离子体中气态分析物粒子平均停留时间—分析物蒸发速度常数B—自吸收系数guZ-EuKT(1-x)A=AulhulguZ-EuKT(1-x)CBIul=Aulhul令Iul=ACBlogI=BlogC+logA或（罗马金-赛伯公式）ee-上式表明：1、logI与logC成正比，构成定量分析的基础；2、影响发射强度的因素有EuIulTIulIulXIulguZ-EuKT(1-x)CBIul=Aulhule-第三节发射光谱分析的仪器光源单色器检测器一、激发光源激发光源的作用是提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。对激发光源的要求是：温度高稳定，重现背景小（无或少带光谱）简便、安全1、火焰光源2、电弧光源分为直流光源和交流光源两种（1）直流光源LAVEDC220V30ARG阳极阴极分析特性•电极温度高，弧焰中心温度为5000-7000，有利于试样的蒸发•除石墨电极产生的氰带光谱外，背景比较浅•电弧在电极表面无常游动，且有分馏效应，重现性比较差•谱线容易发生自吸收现象分馏效应——不同物质因沸点不同而导致蒸发速度不同的效应AE~220VR1R2GG’C1C2L1L2(2)低压交流电弧分析特性•电极温度较直流电弧略低•弧焰稳定，适于定量分析•灵敏度与直流电弧相似3、高压电容火花光源DDCLGG’RRL’TE~分析特性•火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度低，不适于难蒸发的物质•火花放电的能量高，能激发激发电位很高的原子线或离子线•稳定性好，适于定量分析•电极面积小，适于微区分析电弧和火花光源适于固体样品分析，但温度低，基体影响严重，需要寻找更高蒸发、原子化和激发的光源4、基体效应基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影响主要发生在试样的蒸发和激发过程中。（1）光源蒸发温度与试样成分有关基体含大量低沸点物质——电极由低沸点物质控制，蒸发温度低基体含大量高沸点物质——电极由高沸点物质控制，蒸发温度高基体含不同沸点物质——出现不同的蒸发顺序，影响谱线强度（2）光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关电离电位越高，光源激发温度越高，影响谱线强度。样品标准guZ-(1-x)CBIul=AulhulEuKTe-5、ICP光源（InductivelyCoupledPlasma)ICP——是指由电子、离子、原子、分子所组成的在总体上显中性的物质状态冷却气（10-19l/min）辅助气（0-1l/min）气溶胶载气（0.5-3.5l/min）焰心区（10000K）内焰区（6000-8000K）尾焰区（〈6000K）ICP的工作原理：当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至6000-7000K，并被原子化和激发产生发射光谱。ICP的组成：1、高频发生器和感应圈高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50MHz，最大输出功率通常是2-4kW。感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝水冷线圈。2、炬管和供气系统等离子炬管由三层同心石英管组成。外管通冷却气Ar的目的是使等离子体离开外层石英管内壁，以避免它烧毁石英管。采用切向进气，其目的是利用离心作用在炬管中心产生低气压通道，以利于进样。中层石英管出口做成喇叭形，通入Ar气维持等离子体的作用，有时也可以不通Ar气。内层石英管内径约为1-2mm，载气载带试样气溶胶由内管注入等离子体内。用Ar做工作气的优点是，Ar为单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离的稳定化合物，也不会象分子那样因解离而消耗能量，有良好的激发性能，本身的光谱简单。3、试样引入系统试样气溶胶由气动雾化器或超声雾化器产生。预混合型原子化器助燃气试样预混合室废液排放口雾化器雾化器混合室ICPICP的分析特性•趋肤效应：在ICP中，因高频电流的趋肤效应，电流形成环状结构，涡流主要集中在等离子体的表面层内，造成一个环形加热区，其中心是温度较低的中心通道，气溶胶顺利进入等离子体内；自吸收效应小•温度高，基体成分多被分解，因此试样成分的变化对ICP影响很小。•不需电极，无电极污染，无氰带影响，加热方式有良好稳定性；•电子密度很高，电离干扰可不与考虑•缺点•固体进样较困难，对气体和非金属灵敏度低•雾化效率低•设备和维持费高焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K，电子密度很高，由于黑体辐射、离子复合等产生很强的连续背景辐射。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质，因此，这一区域又称为预热区。尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。ICP焰分为三个区域：焰心区、内焰区和尾焰区。内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。光谱分析就在该区域内进行，因此，该区域又称为测光区。二、单色器作用：将复合光按照不同波长分开光学性能：单色器分为光栅和棱镜两类，其光学性能用三个指标衡量1、色散率：棱镜：角色散率D=d/d线色散率Dl=dl/d