仪器分析 第十章_原子发射光谱分析

生物与化学工程学院仪器分析第十章原子发射光谱分析法第一节原子发射光谱分析基本原理第二节原子发射光谱分析仪器类型与结构流程第三节定性、定量分析方法生物与化学工程学院仪器分析第一节原子发射光谱分析基本原理一、原子发射光谱发展历程二、原子发射光谱的产生原理三、几个基本术语四、谱线强度五、谱线的自吸和自蚀生物与化学工程学院仪器分析第一节原子发射光谱分析基本原理一、原子发射光谱发展历程1.1826年，泰尔博建立原子特征谱线的概念，光谱化学分析的奠基人。“无论什么时候，只要在棱镜中观察到在火焰里有某一种颜色光线出现时，就有一定的化合物的存在。”2.1859年，基尔霍夫、本生研制第一台光谱仪，原子发射光谱进入定性分析阶段。新元素镓、铯、氮在这一事期被发现。生物与化学工程学院仪器分析第一节原子发射光谱分析基本原理3.原子线:由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态所发射的谱线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示。4.离子线:离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称为离子线。Ⅱ：表示一次电离离子发射的谱线；Ⅲ：表示二次电离离子发射的谱线。生物与化学工程学院仪器分析第一节原子发射光谱分析基本原理四、谱线强度在高能级Em和低能级Ek两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Nm：高能级上的原子总数;Amk：两个能级间的跃迁几率；h:Plank常数；mk:发射谱线的频率。mkmmkmkmmkmkINAEENAh生物与化学工程学院仪器分析第一节原子发射光谱分析基本原理在热力学平衡时，各能级上原子分布遵守玻耳兹曼分布定律：expexpmmmkkkEgkTNENgkT00expmmmEgkTNNg基态原子Ek=E0=0gm、g0:激发态与基态的统计权重；k:玻耳兹曼常数；T:激发温度。生物与化学工程学院仪器分析第一节原子发射光谱分析基本原理00expmmmkmkmkgEIAhNkTgIac-------定量分析基础0IN一定条件下，0Nc生物与化学工程学院仪器分析第一节原子发射光谱分析基本原理影响谱线强度的因素：（1）内部因素：谱线的统计全重，跃迁几率，激发能等；（2）外部因素：主要表现为激发温度。激发温度越高，强度越大。但激发温度高，又会引起原子的电离，影响原子线的强度。00expmmmkmkmkgEIAhNkTg生物与化学工程学院仪器分析第一节原子发射光谱分析基本原理五、谱线的自吸和自蚀等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。激发源中的等离子体有一定的体积，温度及原子浓度在其各部位分布不均匀。中心区域：温度高、激发态的原子多；边缘区域：温度低、基态或较低能态的原子较多。生物与化学工程学院仪器分析第一节原子发射光谱分析基本原理自吸（r）：位于中心的激发态原子发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。自蚀（R）：元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当浓度达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线。生物与化学工程学院仪器分析第一节原子发射光谱分析基本原理由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度，自吸对谱线中心处的强度影响较大。b≈1：无自吸；b1：自吸增强；b≈0:严重自蚀。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程一、结构流程二、光源三、分光系统四、进样系统五、检测器生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程ICP中阶梯光栅分光系统全谱直读阵列检测器ICP中阶梯光栅分光系统全谱直读阵列检测器激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示全谱直读等离子体发射光谱仪一、结构流程生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱分析的三个主要过程:1.样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射；2.分光，形成按波长顺序排列的光谱；3.检测光谱中谱线的波长和强度。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程Varian710-ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(rmb:61万)生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程二、光源光源的作用：提供试样蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。MmNn(s)蒸发MmNn(g)解离Mm++Nn-原子化M+N激发M*+N*发射M+N+hv电离Mm++Nn-激发M(m+)*+N(n-)*原子光谱发射Mm++Nn-+hv离子光谱生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程二、光源光源的作用：提供试样蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。MmNn(s)蒸发MmNn(g)解离Mm++Nn-原子化M+N激发M*发射M+hv电离Mm+激发M(m+)*原子光谱发射Mm++hv离子光谱生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱常用的激发光源有：电弧、电火花和火焰、电感耦合高频等离子体等。（a）适宜固体试样直接分析的光源：电弧和电火花光源；（b）适宜液体试样分析的光源：火焰和等离子体光源。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程直流电源作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A。石墨作电极。（一）、直流电弧直流电弧发生器分析间隙生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发。优点：蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小，适合定性分析。常用于定性分析及矿石难熔物中低含量组分的定量测定。缺点：弧光不稳，自吸现象严重，再现性差，不适合定量分析。直流电弧特点：生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程（二）、低压交流电弧工作电压：110～220V由高频引弧电路和低压电弧电路组成高频引弧电路低压电弧电路分析间隙生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程低压交流电弧特点：（a）由于交流电弧放电的间歇性，电极温度稍低，蒸发能力稍低；（b）交流电弧的电流有脉冲性，电流密度大，电弧温度高，激发能力强；（c）交流电弧两电极极性周期性改变，电弧稳定性好，分析重现性好，适用于定量分析，灵敏度稍低。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程（三）、高压电火花使用1万伏以上的高压交流电通过间隙放电，产生电火花。分析间隙生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程高压电火花特点：优点：（a）激发能力强，且多为离子线；（b）蒸发能力稍低，低熔点金属与合金的分析；（c）稳定性好，重现性好，适用定量分析。缺点：（a）灵敏度较低，但可做较高含量的分析；（b）背景大。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程（四）、等离子体焰炬等离子体光源主要有以下三种形式：(a)直流等离子体喷焰(DCP)(b)微波感生等离子体(MIP)(c)电感耦合等离子体(ICP)ICP焰炬生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程1.ICP-AES的结构:主要部分：a.高频发生器；b.等离子体炬管；c.雾化器。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程2.等离子体炬管结构：三层同心石英玻璃管组成。外层管：通入冷却气Ar以避免等离子炬烧坏石英管;中层管：通入Ar以维持等离子体；内层管：由Ar将试样气溶胶从内管引入等离子体。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程3.工作原理：感应线圈高频交变磁场感生电流当高频发生器接通电源后，高频电流通过感应线圈产生高频交变磁场。此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气体Ar，中层管内轴向通入辅助气体Ar。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程感应线圈高频交变磁场感生电流用高频点火装置引燃，使气体电离。产生等离子体气流，在垂直于磁场方向的截面上产生环形感生电流。其电阻小，电流很大，瞬间将气体加热至10000K，在管口形成稳定的等离子焰炬。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程焰心区：预热区呈白炽不透明，温度高达10000K。试液被预热和蒸发。内焰区：测光区淡蓝色半透明，感应线圈以上约10-20mm，温度约6000-8000K，试液中原子主要在该区被激发、电离，并产生辐射。尾焰区：呈无色透明，温度约6000K，在内焰区的上方，仅激发低能态的试样。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程4.ICP焰炬特点：(1)、温度高，惰性气氛，原子化条件好；(2)、消除自吸现象“趋肤效应”；(3)、线性范围宽（4～5个数量级）；(4)、ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(5)、背景干扰小；(6)、无电极放电，无电极污染；(7)、非金属测定灵敏度低，仪器昂贵，费用高。ICP焰炬不是化学燃烧火焰，气体放电！生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性直流电弧交流电弧电火花ICP高中低很高4000-70004000-7000瞬间100006000-8000较差较好好很好几种光源性能的比较生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程三、分光系统(a)、平面反射光栅(b)、凹面光栅(c)、中阶梯平面反射光栅生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程四、进样系统固体样品：电弧、电火花光源，石墨对电极。液体样品：电感耦合等离子体光源，雾化器。生物与化学工程学院仪器分析第二节原子发射光谱仪结构流程五、检测器(2)、阵列检测器(1)、光电倍增管(a)、光敏二极管阵列检测器(b)、光导摄像管阵列检测器(c)、电荷转移阵列检测器生物与化学工程学院仪器分析第三节定性、定量分析方法一、光谱定性分析三、原子发射光谱法分析特点二、光谱定量分析生物与化学工程学院仪器分析第三节定性、定量分析方法一、光谱定性分析元素不同→电子结构不同→发射光谱不同(特征光谱)（一）、定性依据：原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线是否存在，确证某元素是否存在。生物与化学工程学院仪器分析第三节定性、定量分析方法（二）、几个基本术语：1.分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验。2.最后线：当元素含量减至很小，最后仍然观察到的少数几条谱线。3.灵敏线：一般是指一些激发电位低、强度大的谱线，多是共振线，最后线也是最灵敏线。4.共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是分析线、灵敏线、最后线。生物与化学工程学院仪器分析第三节定性、定量分析方法不论采取那种方法定性，要给出某一元素存在的肯定结果，有2条或2条以上该元素的特征谱线出现。（三）、定性方法：标准光谱比较法----以铁谱作为波长标尺。为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。生物与化学工程学院仪器分析第三节定性、定量分析方法标准光谱图生物与化学工程学院仪器分析第三节定性、定量分析方法具体操作方法：1.将标准品与纯铁在一定条件下摄谱，制作标准光谱图；2.将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，并与标准谱图比对，检查待测元素的分析线是否存在，可同时进行多元素测定。生物与化学工程学院仪器分析第三节定性、定量分析方法二、光谱定量分析（一）、塞伯-罗马金公式-----绝对强度法（二）、内标法-----相对强度法（三）、标准加入法生物与化学工程学院仪器分析第三节定性、定量分析方法（一）、塞伯-罗马金公式-----绝对强度法I=acblgI=blgc+lga式中：b=1没有自吸,b＜1,有自吸影响谱线强度因素：试样的蒸发、激发温度；组成、稳定性;自吸现象。生物与化学工程学院仪器分析第三节定性、定量分析方法（二）、内标法-----相对强度法bIac0000bIac0000bbbIacRAcIaclglglgRbcA-----内标法定量基本公式lgclgR生物与化学工程学院仪器分析第三节定性、定量分析方法内标元素与分析线对的选择：1.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定