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第六章粗苯的精制6.1粗苯的组成及精制产品6.1.1粗苯的组成及其主要组分的性质1、组成●苯及同系物：80~95%●不饱和化合物：5~15%●硫、氧、氮的化合物：0.2~2.0%●饱和烃：0.3~2.0%2、主要组分及性质粗苯中主要成分为：苯、甲苯、二甲苯。它们在101Kpa压力下的沸点如下：苯80.1℃；甲苯110.6℃；间二甲苯139.1℃；；对二甲苯138.4℃；邻二甲苯144.4℃；乙苯136.2℃。由上述数据可见，●沸点有差别，即挥发度不同，可以很容易分离出苯和甲苯。二甲苯的三种异构体和乙苯的沸点差甚小，难于用精馏方法分离。●清除杂质意义粗苯中与苯的沸点相近的有硫化物和不饱和化合物，例如，噻吩和环己烷的沸点分别为84.07℃和81℃，精馏时分不开，故欲得纯苯较难。(1)由于以苯为原料进行催化加工时，硫化物能使催化剂中毒，(2)不饱和化合物在储存时能聚合或产生暗色物，在催化加工时，易使催化剂结焦。所以要求从苯中必须除掉这些杂质。●去除方法由于精馏方法不能脱除苯中噻吩和不饱和化合物，所以在精馏之前采用化学方法把它们分离。为此，可采用加入化学试剂或催化加氢的手段，使之生成易于分离的产物，达到净化目的。按除去不饱和化合物和硫化物的方式不同，粗苯精制方法主要有酸洗精制法和加氢精制法。采用化学净化方法，需要消耗化学试剂和损失原料，所以仅对精馏分离不掉的硫化物和不饱和化合物，采用化学净化方法。不同沸点馏分中不饱和化合物和硫化物含量不同，在低于苯沸点的初馏分中含量高。（79以前℃）在二甲苯高沸点馏分中不饱和化合物（古马隆、茚、苯已烯）含量很高（140℃以上），很明显，分出高沸点馏分不用化学净化方法，而只对沸点较低的馏分进行化学净化，这不仅减少了化学净化消耗，而且可以分别利用各馏分。例如初馏分（低于苯沸点馏分）含有环戊二烯，是合成橡胶、药品和合成树脂的原料，该树脂可制造油漆、颜料和绝缘材料等。6.1.2粗苯精制产品的质量和用途1质量标准2关于质量准标中几项指标的说明（1）蒸馏试验：说明产品中物质集中的程度（2）酸洗比色：产品中杂质含量越多，硫酸着色越深（3）溴价：不饱和物能与溴起反应。溴价的高低反映试样中不饱和化合物含量的大小。催化加氢精制法不用此指标。（4）结晶点：100%的纯苯的结晶点是5.53，可用结晶点表明产品的纯度。3用途6.2粗苯酸洗精制工艺粗苯精制流程包括：①初步精馏（目的）使低沸点的二硫化碳和环戊二烯、戊烯等不饱和化合物与苯族烃进行分离，得到初馏分和苯、甲苯、二甲苯等组成的苯类混合馏分（也称未洗混合分）。②化学精制（目的）把粗苯主要组分沸点范围内所含的硫化物和不饱和化合物脱除。③最终精馏（目的）得到合乎标准的纯产品。6.2.1轻苯连续初馏工艺。●以粗苯为原料粗苯初步精馏可由两个精馏塔完成。（图略）（1）粗苯在第一个初馏塔顶分出初馏分；（2）在第二个苯、甲苯、二甲苯（BTX）混合馏分塔顶分出BTX馏分，塔底分出重苯。●以轻苯为原料（工艺流程见图6—3）假如粗苯回收工段把粗苯已分成轻苯和重苯，则不再需要第二个塔。●轻苯的初馏分产率为1.0~1.2%，其组成约为：环戊二烯及其它不饱和化合物等50~60%；二硫化碳为25~35%；苯为5~15%。纯苯中含二硫化碳不应超过1~50ppm。●初馏塔很重要，初馏分要分离的很干净，否则二硫化碳进入BTX馏分中，进一步留在苯中；此外，使BTX馏分的化学净化难度增大。●初馏分塔采用效率足够高的精馏塔，塔板数为30~50。回流比为40~60，空塔气速为0.6~0.9m/s。●初馏塔的再沸器容易堵塞，这是低沸点不饱和化合物（如：环戊二烯反应能力大，粘度高，能形成高分子聚合物）发生聚合，堵塞物主要是胶状游离碳。应防止进料和回流带水，否则不仅塔操作不稳，而且增加堵塞再沸器的可能性。6.2.2酸洗净化法的主要反应及工艺6.2.2.1主要化学反应（1）脱硫反应（清除硫化物）●混合馏分中二硫化碳与硫酸不起反应，●噻吩能进行磺化反应：●噻吩与不饱和化合物生成共聚物特别是与高沸点的不饱和化合物的聚合，在少量硫酸催化作用下，进行的极为迅速而完全。如与茚的反应。噻吩磺酸可溶于硫酸和水中与已洗馏分分离。共聚物则一般溶于已洗混合馏分中最终精馏时转入釜底残液4副反应•（1）苯族烃与不饱和化合物的共聚反应•（2）苯族烃的磺化反应（2）聚合反应不饱和烃在硫酸作用下发生聚合反应，生成酸式酯，进一步反应生成二聚物，例此反应还可继续进行，生成三聚物和深度聚合物。二聚物和三聚物与相应的芳烃的差别是沸点高。聚合程度越大，粘度越高，溶于净化产品的溶解度降低，导致树脂状物沉着于器壁。故应防止聚合程度增大。聚合物呈黑褐色，简称酸焦油，比重较大，可以从混合物中分离出来。（3）噻吩与不饱和化合物反应噻吩与不饱和化合物在硫酸催化作用下，可生成共聚物：●生成物是热稳定的烷基化噻吩，其沸点比苯的沸点高60~70℃。研究表明，●上述噻吩烷基化反应速度比其他磺化速度快10~20倍，故在不饱和化合物存在下，首先噻吩进行烷基化反应，然后再发生磺化脱噻吩反应。●烷基化脱噻吩反应比磺化法有很大优点，因为烷基化反应是不可逆的（低于300℃）而磺化反应是可逆的，析出水使硫酸稀释，降低了反应速度。●噻吩大部分集中于苯馏分中，其中含不饱和化合物甚少，约为1~2%，故其中噻吩难除净，●若对苯、甲苯、二甲苯混合馏分进行酸洗，其中不饱和化合物含量为4~6%，易将噻吩及其同系物分出，且硫酸耗量少，焦油生成量也少。所得聚合物溶于混合馏分中，最终精馏时入塔底残渣中。●为了强化烷基化反应，于酸洗时添加0.5~2%沸点为160~250℃的粗溶剂油，利用其所含茚等，将噻吩及其同系物完全除去。6.2.2.2酸洗净化的工艺要求及生产流程（1）酸洗净化的工艺要求1）酸洗反应温度应不超过40~45℃，温度过高时，同样有硫酸浓度增高的缺点。此外，温度高，苯的蒸气压大，苯损失增多；苯族烃的磺化反应加剧。苯族烃的损失增加。2）酸洗用硫酸浓度为93~95%，浓度低时，达不到洗净效果；浓度高时，生成中性酯量增加，不饱和化合物聚合程度加深，苯族烃的磺化反应加剧。苯族烃的损失增加；3）酸洗反应时间以10min左右为宜，延长时间，可改善洗涤效果，但过长会加剧磺化反应。苯族烃的损失增加；（2）连续洗涤工艺流程混合馏分硫酸洗涤在大、中型焦化厂采用连续流程，其生产工艺流程见图6-4。混合馏分和硫酸以及添加剂（1.2~1.8%）经计量后用泵打入第一组球形混合器洗涤，然后在反应器完成酸洗反应。在反应器后加入水洗，经第二组球形混合器，水稀释硫酸，中断反应，并使硫酸再生，硫酸回收率介于65~80%，再生酸浓度为40~50%。再生酸在澄清槽分出，槽上混合馏分加碱中和，再于第三组球形混合器混合并在澄清槽中澄清后，分出盐溶液，得洗净的苯、甲苯、二甲苯混合馏分。球形混合器构造见图6-10。几个球联用使液流90°转弯扰动，达到混均目的。6.2.3已洗混合馏分的吹苯和最终精馏6.2.3.1已洗混合馏分的连续吹苯吹苯的目的：（1）将酸洗净化时溶于混合馏分中的各种聚合物作为吹苯残渣排出，以免影响精馏产品的质量和防止设备堵塞，同时吹苯残渣还可以作为生产古马隆树脂的原料。；（2）使在酸洗净化时溶于混合馏分中的中式酯在高温作用下分解为二氧化硫、二氧化碳、硫醇及残碳。6.2.3.2吹出苯的半连续精馏6.2.3.3吹出苯的全连续精馏