Beta-二羰基化合物

14.1酮-烯互变异构14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.3丙二酸酯的合成及其应用14.4Knoevenagel缩合14.5Michael加成14.6其它含活泼亚甲基的化合物第十四章β-二羰基化合物CH3C-CH2-CCH3OOOOC2H5OC-CH2-C-OC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5d+d+d+有酸性有酸性有酸性乙酰丙酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯2,4-戊二酮丁酮酸乙酯b-两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如：β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！14.1酮-烯醇互变异构乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；能与NaHSO3、HCN等发生加成反应；经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。能被还原为-羟基酸酯；b能与钠作用放出氢气；能与乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4褪色；能与FeCl3作用呈现紫红色。烯醇、烯醇负离子形成——酸碱均能催化酮式—烯醇式互变异构CHCOBCCOCCO烯醇负离子CCOHH+CHC+OH-H+BH质子化醛酮酮式烯醇式注意下列表达方式的不同含义：CH3-C=CH-C-OC2H5OHOCH3-C-CH2-C-OC2H5OO互变异构CH3-C=CH-C-OC2H5O-CH3-C-CH-C-OC2H5OOO-不同的共振结构式为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性：COHOCCHCH3OC2H5六元环CH3-CCH-C-OC2H5OHO共轭体系下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：影响烯醇式含量的因素：1.活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有+I基团，烯醇式含量↓。如：C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCHC=OCH3OC2H5CF3C=OCHC=OCH3OC2H5CH3＞＞2.烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑。如：C=OCH2C=OCH3OC2H5COHCHC=OCH3OC2H5=酮式烯醇式H2OC2H5OHC6H120.4%10.52%46.4%99.6%89.48%53.6%这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。烯醇化导致立体异构化CEtHMePhOOH-或H+CEtHMePhOCEtMeHPhO+CEtHMePhOOH-或H+CEtHMePhOCEtMeHPhO+CCEtMeOHPh仲丁基苯基甲酮练习:P468习题14.1;P469习题14.214.1:(2)和(3)错误14.2:顺-1-十氢化萘酮在碱催化下可形成烯醇异构体,该异构体可转变为反-1-十氢化萘酮,也可变成顺-1-十氢化萘酮.答案:HHHHOOHOHOH-,醇OH-,醇14.2乙酰乙酸乙酯的合成及应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应CH2COOC2H5HNaOC2H5O-CH2=C-OC2H5-CH2-C-OC2H5O乙酸乙酯CH3-C-CH2C-OC2H5-C2H5O-C2H5O-消除CH3C=CH-COC2H5OONa+C2H5OHCH3COOH乙酰乙酸乙酯钠盐PKa=11有酸性，OOCH3-C-CH2COOC2H5O-CH2COOC2H5CH3-C-CH2COOC2H5O-OC2H5亲核加成CH3-C-O-C2H5Od+d-+讨论：①Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。例如：2CH3COOC2H5NaOC2H5CH3COOHCH3CCH2COC2H5OO总反应：CH3-C-CH3OC2H5ONaOCH3-C-CH2-CH3-C=CH2O-+CH3-C-OC2H5OOCH2-C-CH3-CH3-C-CH2-C-CH3OO-OCH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOONaHO-C-HO+C2H5OHO-CHOC2H5O-+H-C-OC2H5O③交错的酯缩合反应：例1：H-C-OEtO+CH3CH2COOEt(1)NaOEt(2)H+OH-C-CHCOOEtCH3甲酸酯，无-H(1)NaOEt(2)H++CH3CH2COOEtEtO-C--C-OEtOOCH3CHCOOEtCOOEtC=O-COCH3CH(COOEt)2草酸酯，无-H例2：④分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：COOEtO-COOEtOH+80%苯，80C。EtONaCH2CH2COOEtCH2CH2COOEtH2CCCH2OCO+C2H5OHH2SO4CH3CCH2COOC2H5O乙酰乙酸乙酯的工业制法:练习:P470习题14.3答案:CH3CH2CH2COCHCOOC2H5CH2CH3(1)(2)CH3CH2OCOCHCOOC2H5Ph(3)OOCOOC2H5C2H5OOC(4)COCHCH2CH2COOCH2CH3COOC2H514.2.2乙酰乙酸乙酯的性质(1)成酮分解√CH3C-CH2-COC2H5OO5%NaOHCH3C-CH2-C-OHOOH+CH3C-CH2-C-ONaOOCH3C-CH2-HO-CO2微热OCCH2COHOH3COCCH2COHH3COH3CCCH2OHOCO+CH3COCH3六元环状过渡态乙酰乙酸脱羧历程：(2)成酸分解CH3C-CH2-COC2H5OO40%NaOHNaOHCH3C-ONaO+C2H5OH2CH3C-O-O2CH3C-O-OOH-+C2H5OH+CH3C-OC2H5O+-OHd-d+CH3-C-CH2-C-OC2H5OOO-OHCH3-CCH2-C-OC2H5OOHCH3-CCH2-C-OC2H5OO+-反应历程：14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用(1)制甲基酮制一烃基取代的甲基酮：CH3C-CH2-COC2H5OO活泼氢NaOC2H5RXCH3C-CH-COC2H5OO-Na+RCH3C-CH-COC2H5OO一烃基乙酰乙酸乙酯CH3C-CH2-RO5%NaOH成酮分解40%NaOH成酸分解+CO2+C2H5OH+CH3COONa+C2H5OHR-CH2COONa副产物（酮式）多，产率低，不常用副产物少，产率高，常用RCH3C-CH-C-O-C2H5OO成酮成酸成酸制二烃基取代的甲基酮：NaOC2H5RCH3C-CH-COC2H5OORCH3C-C-COC2H5OO-Na+R'XOOCH3C-C-COC2H5RR'二烃基乙酰乙酸乙酯5%NaOH成酮分解40%NaOH成酸分解RCH3C-C-C-O-C2H5OOR'+CH3COONa+C2H5OHR-CHCOONaR'成酮成酸成酸+CO2+C2H5OHCH3C-CH-ROR'制环状的甲基酮：CH3-C-CH-C-OC2H5OO-Na+CH3-C-CH-C-OC2H5OOBr(CH2)4BrCH2(CH2)3BrNaOC2H5COCH3COOC2H5C-CH3O成酮分解（2）制二酮制β-二酮(1,3-二酮)：R-C-ClOor(RCO)2O成酮分解-Na+CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOC=ORb-二酮CH3CCH2C-ROO制1,4-二酮：CH3-C-CH2-C-OC2H5OO2NaOC2H5CH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH-C-OC2H5OO-2NaII25%NaOHH+CH3-C-CH2-CH2-C-CH3OO制1,6-二酮：CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3OO例：由5%NaOHH+CH2CH2CH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH-C-OC2H5OOCH3-C-CH2-C-OC2H5OO2NaOC2H5CH2-CH2BrBrCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3OO练习:P473习题14.4(2)和(3)不能.非甲基酮答案:14.3丙二酸二乙酯的合成及应用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用14.3.2丙二酸亚异丙酯的合成及其应用CH2COONaClCH2COONaCNNaCNC2H5OH,H2SO4CH2C-OC2H5C-OC2H5OO氯乙酸钠丙二酸二乙酯水解、酯化同时进行(丙二)14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用(1)制烃基取代乙酸CH2C-OC2H5C-OC2H5OOCHC-OC2H5C-OC2H5OONa+-NaOC2H5RXR-CHC-OC2H5C-OC2H5OOR-CHC-OHC-OHOOH2O/H+R-CH-COOHH150-200C。-CO2一烃基取代乙酸二烃基取代乙酸R-CHC-OC2H5C-OC2H5OOR'XNaOC2H5RR'CC-OC2H5OC-OC2H5OH2O/H+RR'CC-OHOC-OHO-CO2RR'CH-C-OHO思考题：用丙二酸二乙酯制备。提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。COOH(2)制二元羧酸2CH2(COOC2H5)22[CH(COOC2H5)2]-Na+NaOC2H5CH2-CH2BrBrCH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2CH2-CH2-CH(COOH)2CH(COOH)2CH2-CH2--2CO2H2O/H+CH2COOHCH2COOHCH2-CH2-2CH2(COOC2H5)22[CH(COOC2H5)2]-Na+NaOC2H5H2O/H+CH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2CH2COOHCH2COOHCH(COOH)2CH(COOH)2-2CO2I2-2NaIH2CCOOHCOOH+OAc2OH2SO4H2CCCOOOOCCH3CH314.3.2丙二酸亚异丙酯的合成及其应用H2CCCOOOOCCH3CH3K2CO3，RXDMFCCCOOOOCCH3CH3RR+RR'OAc2OH2SO4CCCOOOOCCH3CH3R''MgXCuXCHCCOOOOCCH3CH3CH2CCCOOOOCCH3CH3RR'H3O+R'R''R+H2CCCOOOOCCH3CH3RCClONCHCCOOOOCCH3CH3CROCCCOOOOCCH3CH3CROHEtOHRCCOEtOO溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物Br2CCCOOOOCCH3CH3CuXH2CCCOOOOCCH3CH3BrHCCCOOOOCCH3CH3CH=CH2CCCOOOOCCH3CH3Ar14.4Knoenenagel反应：醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如：CH3CH3CH2C=O+NCCH2COOC2H5乙酸胺-乙酸，苯85%CH3CH3CH2C=C-COOC2H5CNArCHO+ArCH=C(COOC2H5)2b-不饱和酸CH2(COOC2H5)2(1)H2O/H+(2)ArCH=CHCOOHEt3NCHO(CH3)2N+CH3NO2C5H11NH2CH=CHNO2(CH3)2N83%14.5Michael加成Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如：CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-CH-C-OC2H5OO-Na+NaOC2H5CCCOd+d-1,4-加成烯醇式HOC2H5CCCO-OC2H5CH3C-CHOC=OOC2H5CH3C-CHOC=OOHCCC烯醇式重排酮式1,5-二羰基化合物(1,2-加成产物)OC2