第1章应用化学反应动力学及反应器设计基础

第1章应用化学反应动力学及反应器设计基础1.1化学反应和工业反应器的分类1.2化学计量学1.3加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数1.4化学反应速率及动力学方程1.5温度对反应速率的影响及最佳反应温度1.6反应器设计基础及基本设计方程1.7讨论与分析主要内容1.1化学反应和工业反应器的分类按反应物系相态分均相反应非均相反应气相、液相、固相气固、气液、液液、液固、固固、气液固按是否使用催化剂催化反应非催化反应按操作条件等温反应、变温反应等压反应、加压反应、减压反应按操作方式间歇、连续、半间歇1化学反应的分类1.1化学反应和工业反应器的分类2工业反应器的分类间歇，连续，半连续（按操作方式）气半连续气气气流动系统气连续液气液流动系统间歇封闭系统1.1化学反应和工业反应器的分类气固催化反应器型式（根据反应体系特点分）按固体状态按换热方式固定床流化床连续换热间歇换热根据反应体系的特点，运用反应工程的知识，来确定1.1化学反应和工业反应器的分类平推流，全混流反应器（按流动模型分）•理想平推流反应器是指通过反应器的物料沿同一方向以相同速度向前流动，像活塞一样在反应器中向前平推，故又称为活塞流反应器，英文名称为Plug(Piston)FlowReactor，简称PFR。1.1化学反应和工业反应器的分类•①由于流体沿同一方向，以相同速度向前推进，在反应器内没有物料的返混，所有物料在反应器中的停留时间都是相同的；•②在垂直于流动方向上的同一截面，不同径向位置的流体特性（组成、温度等）是一致的；•③在定常态下操作，反应器内状态只随轴向位置改变，不随时间改变。实际生产中对于管径较小、长度较长、流速较大的管式反应器，列管固定床反应器等，常可按平推流反应器处理。1.1化学反应和工业反应器的分类连续操作的充分搅拌槽型反应器简称全混流反应器。在这类反应器中物料返混达最大值。全混流反应器1.1化学反应和工业反应器的分类•全混流反应器又称全混釜或连续流动充分搅拌槽式反应器，简称CSTR。流入反应器的物料，在瞬间与反应器内的物料混合均匀，即在反应器中各处物料的温度、浓度都是相同的。1.1化学反应和工业反应器的分类•①物料在反应器内充分返混；•②反应器内各处物料参数均一；•③反应器的出口组成与器内物料组成相同；④连续、稳定流动，是一定态过程。全混流反应器的特性各种反应器在工业中的应用－H2SO4的生产•乙烯用来生产应用量广泛的塑料聚乙烯•目前世界上最大的新建裂解装置是道化学公司／诺瓦化工品公司在加拿大的127万吨／年装置C2H6C2H4+H2各种反应器在工业中的应用－乙烯的生产高温管式反应器各种反应器在工业中的应用－低密度聚乙烯的生产高压釜式反器流化床反应器各种反应器在工业中的应用－线性低密度聚乙烯的生产1.2化学计量学1反应进度、转化率及化学膨胀因子化学计量学是研究化学反应系统中反应物和产物组成相互关系变化的数学表达式。化学计量式是化学计量学的基础。化学计量式表示参加反应的各组分的数量关系，等式左边的组分为反应物，等式右边的组分为产物，化学计量式的通式为：112211AA.........AAnnnn1122111AA.....AA0A0(1,2,...)nnnnniiiin或　　　1.2化学计量学如果反应系统中有m个反应，则第j个反应的化学计量式的通式为所有反应可以用矩阵表示成1122111AA.........AAA0(1,2,...)jjnjnnjnnijiiin　或　　　　11211112221212...A0...A0...............0...A0nnmmnmn1.2化学计量学反应进度对于间歇反应中的单反应进行物料衡算反应初始量nA0nB0nR0反应终态量nAnBnRA+BR=0ABR按化学计量关系有AA0BB0RR0ABRnnnnnn反应进度1.2化学计量学转化率反应物A的反应量与其初始量之比称为A的转化率:工业反应过程中的原料中各组分之间往往不符合化学计量关系，通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分。A0AAAAA0A0A0nnnxnnnA+2B=C+D1mol2.5molA物质为关键组分1.2化学计量学化学膨胀因子在恒温恒压的连续系统中发生反应对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般作为恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大。定义每转化1mol的A时反应混合物增加或减少的量为化学膨胀因子，即：ABLMABLMALMABAA1i1.2化学计量学对于间歇系统II000000000000000A00AAA000nnVVV11VcVV(1)110IAAAIItIIAAtAAAAtAAAtttAAAAAAttBinxnnnnxnnxnnxnnnnxyxnnxccc1.2化学计量学组分A的瞬时浓度可表示为A0AAA0A0A(1)(1y)AnxncVVx(1-13)1.2化学计量学对于连续系统，则A0AAA0A0A(1)(1y)ANxNcVVx组分A的摩尔流量，kmol/s反应混合物的体积流量，m3/s1.2化学计量学例1－1计算下列反应的化学膨胀因子1.A+B＝P+S2.A＝P+S3.A+3B＝2P4.2A＝P+2SALMABAA1i解：1.δA=[(1+1)-(1+1)]/1=02.δA=[(1+1)-1)]/1=13.δA=[2-(1+3)]/1=-24.δA=[(1+2)-2]/2=1/21.2化学计量学2多重反应的选择性和收率1.单一反应和多重反应单一反应：一组特定的反应物反应生成一组特定的产物。反应物的转化率即为产物的生成率。复杂反应：一组特定的反应物同时进行n个不同的单反应，生成m组不同的产物，称为复杂反应。主要包括：同时反应、平行反应、连串反应和平行－连串反应。1.2化学计量学同时反应：连串反应：平行反应：平行－连串反应:对于复杂反应，反应产物中有目的产物和副产物。目前一般采用转化率和目的产物的收率和选择性来评价反应程度和产物分布。AL，BMk1k2Ak1k2LMk1k2LMAAk1k2LMk3M1.2化学计量学2.目的产物收率Y3.目的产物选择性4.转化率、收率和选择率的关系可见，三者之间有关系式：Amol=AmolY生成目的产物所消耗的关键组分的量（）进入反应系统的关键组分的初始量（）Amol=AmolS生成目的产物所消耗的关键组分的量（）已转化了的关键组分的量（）AmolAmolAx转化了的关键组分的量（）＝进入反应系统的的初始量（）=AYSx1.2化学计量学例1-2实验室采用反应精馏法生产乙酸乙酯，进料为等体积的乙醇和乙酸组成混合物，体积流量为300L/h，塔顶出料为乙醇、水和乙酸乙酯组成的三元共沸物，流量为200L/h，其中乙醇浓度为2mol/L，乙酯浓度为5mol/L；塔釜出料流量为100L/h，其中乙醇浓度为1mol/L，乙酯浓度为0.5mol/L，乙酸浓度为0.5mol/L。求（１）乙醇和乙酸的转化率；（２）乙酯的收率；（３）反应的选择率。（乙醇密度790g/L乙酸密度1050g/L）1.2化学计量学3008.6-2002-1001(1)=0.813008.63008.8-1003=0.893008.82005+1000.5(2)=0.413008.60.41(3)=0.510.81乙醇的转化率＝乙酸的转化率＝乙酯的收率＝收率选择率＝＝转化率790/46/2=8.6mol/L1050/60/2=8.8mol/L解：进料中乙醇的浓度为进料中乙酸的浓度为1.2化学计量学习题1-1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应2CH3OH＋O2→2HCHO＋2H2O2CH3OH＋2O2→2CO＋4H2O进入反应器的原料中，甲醇：空气：水蒸气＝2：4：1.3(摩尔比)，反应后甲醇的转化率达72％，甲醛的收率为69.2％。试计算(1)反应的选择性；(2)反应器出口气体组成。提示：自己设定进料流量，计算反应器出口处各组分的摩尔流量，再计算出口组成。1.2化学计量学解：（1）反应的选择性69.20.96172YSx(2)以进料中甲醇的摩尔流量为2mol/h为基准，则进料中空气4mol/h，水蒸汽1.3mol/h出口处甲醇：2(1-0.72)＝0.56mol/h甲醛：2×0.692＝1.384mol/hN2：4×0.79＝3.16mol/hO2：4×0.21－0.5×2×0.692－(0.72－0.692)×2＝0.092mol/h1.2化学计量学H2O：1.3＋2×0.692＋4×(0.72－0.692)＝2.769mol/hCO：2×(0.72－0.692)＝0.056mol/h∑ni＝8.048mol/h∴出口处气体组成为:y甲醇＝6.96%y甲醛＝17.20%yH2O＝34.74%yO2＝1.14%yN2＝39.26%yCO＝0.70%1.4化学反应速率及动力学方程化学反应速率定义：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。以A为关键组分，反应速率可表示为：Ar反应量或生成量＝反应时间反应混合物体积1反应速率定义及表示方式1.4化学反应速率及动力学方程在间歇系统中，随反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以不同的瞬间反应速率是不同的在大部分连续系统中，随反应器中空间位置的不同，各物料浓度也不相同，所以处于反应器不同位置处的微元反应速率也不同化学反应速率的表示方式与操作方式有关1.4化学反应速率及动力学方程间歇反应器中速率的表示间歇反应器的特点（1）生产分批进行；（2）反应器内物料参数（组成、温度和压力等）在每一瞬间均匀；（3）反应器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。1.4化学反应速率及动力学方程在间歇系统中，化学反应速率可表示为单位反应时间内、单位反应混合物体积中反应物A的反应量，即式中，V为釜式反应器的反应体积。AAd1dnrVt＝－液相反应液相在反应器中所占的体积气液或气液固三相反应不含气相的液相或液固相所占的体积1.4化学反应速率及动力学方程①均相反应等容过程dd1d=dddiiiinncrVttVt＝（）＝按照物料的相态，上式有相应的表示方式。1.4化学反应速率及动力学方程对于反应有：ABLMABLM::::::rrrr或：ABLMABLMdddd1111ddddccccttttABLMABLM1.4化学反应速率及动力学方程②多相系统1）气-固相催化反应式中，S、W分别为固体催化剂内表面积和催化剂质量AAdd11ddAAnnrrStWt＝－＝－1.4化学反应速率及动力学方程2）液-固相非催化反应式中，S、W分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量3）气-液反应式中，S为气液接触面积。Ad1dAnrSt＝－AAdd11ddAAnnrrStWt＝－＝－1.4化学反应速率及动力学方程连续反应器中速率的表示连续反应器特点：1）生产连续进行2）物料参数某一位置处的值，不随时间变化。3）物料参数随不同位置而变化。xx+xx0ZZ/2ZZ/2CA,OCA,outCAx1.4化学反应速率及动力学方程连续系统情况下，化学反应速率可表为单位反应体积中（或单位反应表面积上，或单位质量固体和催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化，即：AARddVNrVR＝－AAddSNrS＝－AAddWNrW＝－1.4化学反应速率及动力学方程对