第10章 醛和酮

羰基Carbonylgroup醛Aldehydes酮KetonesOCROHOCROR'OCRNH2OCRX羧酸酯酰胺酰卤OCRHOCRR'醛酮第10章醛和酮10.1羰基的结构偶极矩:2.3~2.9DCOR(H)R'COR(H)R'COHH3C114o121o125o120.4pm10.2醛酮的命名首先选择含有羰基的最长碳链为主链，从醛基一端或从靠近羰基一端开始编号，醛羰基一定在碳链的一端，永远是第一位，故命名时羰基的位次可以不用标出，但酮羰基的位次必须标出（个别例外）。化合物中含有不饱和键时，编号依然是从靠近羰基一端开始，标明双键的位次，碳原子的数目在不饱和键的前面表示。如果碳链上连有芳基或环烷基，把它们作为取代基对待。羰基在环内时，则命名为环某酮，编号时羰基为第一位。多元醛酮编号时应使羰基的位次尽可能小。若分子中同时含有酮羰基和醛羰基，可将某一个羰基作为取代基，酮羰基作为取代基时称为羰基，醛羰基作为取代基时称为甲酰基。4-氧代戊醛IR：10.3醛酮的物理性质CHOCO1HNMR：CHORHH2.1～2.5ppm~9.7ppmOO(R)-Carvone(S)-Carvone(R)-香芹酮(S)-香芹酮薄荷味蒿子味10.4醛酮的制备1.醇的氧化最常用的氧化剂:(1)高锰酸钾(2)铬氧化剂铬酸(适合于将仲醇氧化为酮)Collins试剂氯铬酸吡啶盐（PCC）重铬酸吡啶盐（PDC）Swern试剂:二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO-DCC）二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]二甲基亚砜-草酰氯Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低温下进行。绿色合成2.炔烃和胞二卤代物的水解3.烯烃的氧化CH3OPh1.O32.Zn,AcOHOCH3OPhCHO烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴。工业上用丙烯羰基合成法来制备丁醛：CH3CHCH2+CO+H2Co2(CO)819-29MPa140-180oCCH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO~70%~17%4.傅氏酰基化OH(CH3CO)2OAlCl3OCOCH3COCH3H2OCOCH3OH83%5.瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应OHNaOHH2O-CHCl3OHCHO37-40%OHOHCHOCHCl3,NaOHEtOH,H2O工业上如何合成一些简单的醛和酮？10.5醛、酮的亲核加成反应含碳亲核试剂：HCN,RM含氧亲核试剂：ROH,H2O,OH-含硫亲核试剂：NaHSO3，RSH含氮亲核试剂：NH3,N3COR(R')HXY+COR(R')HXY1.与含碳亲核试剂的加成（1）与氢氰酸加成COR(R')H+HCN+-CROH(R')HCN-羟基腈(-腈醇)剧毒bp26.5CMeMeO+NaCNH2OH2SO4MeMeOHCN78%CORR'CO-RR'CNNC-+CO-RR'CN+HCNCOH+-CNRR'CN（2）与有机金属试剂加成COR'(R)H+RCR'(R)HO-+MgXRCR'(R)HOHRXMgH3O+RMgBrH2CO+1.Et2O2.H3O+RCH2OHO1.CH3CH2MgBrEt2O2.H3O+HO74%OHCC-Na+液氨2.H3O+OH65%~75%1.R1CR2O+BrZn,Et2OR1CR2OHCHCO2EtR3R3CHCO2EtR1CR2O-+ZnBrCHCO2EtR3H3O+Reformatsky反应——1.Zn,Et2O2.H3O+OBrCO2Et+HOCO2Et2.与含氧亲核试剂的加成催化剂:干燥的氯化氢气体,或无水强酸反应机理:RCHO+HOR'H+RCOR'HOHRCHO+HOR'RCOR'HOHRCHORCHOHHRCOR'HOH+RCOR'HOH2-H2ORCHOR'+HOR'HOR'RCOR'HOR'+RCOR'HOH-H+RCOR'HOHRCOR'HOR'如果一个分子中同时含有羟基和醛基，只要二者位置适当，通常可自动生成环状半缩醛，并且能够稳定存在。例如：HOHOOOHH酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难。常用原甲酸酯在酸催化下与酮反应来制备缩酮。例如：环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团3.与含硫亲核试剂的加成饱和（40%）亚硫酸氢钠溶液-羟基磺酸钠-羟基磺酸钠能与NaCN反应制备-腈醇，这种制备腈醇的方法可以避免直接使用剧毒的HCN，比较安全。例如：C6H5CHOC6H5CHSO3NaC6H5CHCNNaHSO3H2OOHNaCNH2OOHOHSSH+ZnCl2,Et2O25oCSS95%环状硫代缩酮RR'SSHgCl2H2O-CH3CNRR'ORR'SSRR'Raney镍H24.与含氮亲核试剂的加成RCR'O+RNH2RCR'OHNRHRCR'NR+H2O伯胺亚胺（imines）席夫碱（Schiffbase）肼（NH2NH2）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙（hydrazones）和肟（oximes）。仲胺与醛、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含C-C双键的烯胺（enamines）。问题：分子中同时含有羟基和羰基的化合物通常以更稳定的环状半缩醛或环状缩醛形式存在，试写出下列环状半缩醛和环状缩醛的开链式结构：OOOHHO(1)(2）OOOOOHOH(3)(4）问题：试写出下列反应的预期产物：ONaCNHCl?(1)O1.BrCH2CO2Me,Zn2.H3O+?(2)?(3)CHOClH2N+?CHOHN+(4)ZnCl2,Et2OOHSCH2CH2SH??(5)Raney镍H2,-不饱和醛酮的1,4-共轭加成RONu:+NuO-RNuORNuOHRH+OKCNH+OCN67%——Michael加成反应CHO1.Me2CuLi,THF,-78oC,4h2.H+,H2OCHO40%O75%MeNH2,H2OOMeHN2.6醛和酮-碳上的反应1、-氢的酸性CCOHCCO--H+CCOH+-CCOH酮式烯醇式OOOOH（8％）（92％）pKa＝9苯酚pKa＝9.98羰基等吸电子基团活化-氢的能力有以下次序：CHOCOPhCORCNCOXCO2RCO2H丙酮pKa＝20RCH2NO2pKa＝10NCCH2CNpKa＝11问题：薄荷酮、孟烷酮和异孟烷酮是三个具有光学活性的天然化合物：OOO(-)-薄荷酮孟烷酮异孟烷酮试对以下现象提出合理的解释：（1）在乙醇钠的乙醇溶液中放置一段时间，光学纯的薄荷酮（[]D=-32o）会变成消旋的薄荷酮（[]D=0）。（2）用90%的硫酸处理，孟烷酮转变为孟烷酮和异孟烷酮的混合物。2、-卤化反应ORCH3X2ORCH2X(X=Cl,Br或I)酸催化过程：CRCH3OCRCH2OHXH+CRCH2OHH+-H-CRCH2OHXX+X-CRCH2OX+HXOBr2,AcOHOBr-HBr66%OBr2AcOH,H2O,70oCOBr-HBr44%不对称酮的两种不同-氢被卤素取代的优先次序为：CHCH2CH3RCH2CHOCH3OHHClRCH2CHOCH3OCH3Br2RCHCHBrOCH3OCH3H+,H2ORCHCHOBr碱催化过程：CRCH3OCRCH2OXOH-CRCH2OCRCH2OXXOH-CRCHXOCRCHXOXXCRCX2OCRCX2OXXOH-CRCHX2OCRCX3O+X-+X-+X-——卤仿反应强拉电子作用ORCX3HORCOCX3OHOROH+CX3ORO+HCX3+CH3CH2OHI2/KOHCH3CHOHCO2H+CHI3黄色沉淀O1.NaOClOHO2.H3O+1.KOCl2.H3O+CH3CCHCOCH3CH3CH3CCHCO2HCH388%53%OBr2NaOH,H2OOBr问题：预测下列反应的产物：OBr2催化量HBr?(1)OClCl2CH2Cl2(2)?OBr2?AcOH(3)OBr2?NaOH,H2O(4)3、-烷基化反应ONaNH2Et2OOCH3I--I-OCH3O1.LDA,DMF2.MeIOOMeMe+66%3%OCH3CH3LiLDACH3O-Li+CH3O-Li+PhCH2BrOCH3PhCH2OCH3CH2PhPhCH2Br动力学控制产物热力学控制产物问题：在叔丁醇中于室温下用叔丁醇钾处理酮A，几乎完全得到酮B；而酮A在低温下（-72oC）于四氢呋喃中与二异丙基氨基锂作用，接着加热，则主要得到酮C。试写出酮B和酮C的形成过程，并解释在这两种不同条件下生成两种不同产物的原因。OBrOOAB1.t-BuOK,t-BuOH25oC2.H2O1.LDA,THF,-72oC2.3.H2OCMichael加成反应KOEt,EtOHOO+OOEt2O64%OOCN+Et3Nt-BuOHCNOO77%4、羟醛缩合反应OHCH3+OH-OHCH2-O-HCH2+H2OOHCH3OHCH2+-OHO-CH3CH2-OHOCH3CH2HOH+OHOHCH3CH2+OH-碱只是一个催化剂OHCHOI2CH3CHCHCHO+H2OOCH3C2H5ONaCCH3OHCH2CO-H2OCCH3CHCOCHOOH-CHOOHI2CHO-H2O[H]OH交叉羟醛缩合CHOCHCHCHCHCHOCHCCH3CHCONaOHH2O,CH3CHOCH3CCH3OC6H5CCH3OOC6H5CHONaOH,H2O,CHCHCCHOCHC6H578%94%86%问题：试写出下列反应的预期产物：CHO2NaOH,H2O?5oC(1)CHO2NaOH,H2O?(2)CHONaOH,H2O?5oC2(3)OHCCHOKOH,H2O?(4)CHO+CH3CH2CH2CHONaOH,H2O?(5)MeO+ONaOEtMichael加成OOMeNaOH羟醛缩合54%MeOHO草酸86%MeO——Robinson并环反应问题：试写出下列反应的预期产物：OO+KOHMeOH?(1)O+NaOMe,MeOH?(2)OONaOMe,MeOH?(3)OO+ONaOMe,MeOH?(4)+OCH3O10.7羰基的还原反应醛、酮的羰基可发生多种还原反应，还原产物有醇和烃两种类型1.金属氢化物还原金属氢化物还原剂：LiAlH4、NaBH4、KBH4反应机理：AlHHHHLiORRCHCRRO-Li+AlHHHHCRROHHHAlLiCRRO3RCRHOAlLi4H3O+RCRHOH4+AlCl3+LiClNaBH4的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性，例如，NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（CO2R）、羧基（CO2H）、腈基（CN）和硝基（NO2）等基团可不受影响，而这些基团都能被LiAlH4还原。NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原。2.催化氢化在催化加氢条件下，分子中的碳-碳双键和三键、CN和NO2等基团都容易被还原。3.Meerwein-Ponndorf还原谁是还原剂？4.Clemmensen还原C6H5CCH2CH2CH3OZn-HgHClC6H5CH2CH2CH2CH388%ClClOZn(Hg),HClEtOH,C6H6ClCl56%5.Wolff-Kishner-黄鸣龙还原C6H5CCH2CH3ONH2NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O加热C6H5CH2CH2CH382%CNNH2C6H5195~200oC6.Cannizzaro反应反应机理:使用两种不同的无-氢的醛，可进行交叉的歧化反应。例如：C6H5CHO+H2COC6H5CH2OH+HCO2H1.KOH2.H+甲醛的羰基比苯甲醛的活泼，因此首先被OH-进攻，从而成为氢的供体，本身被氧化成甲酸。H2COCa(OH)2CH2OHHOCH2CHOCH2OHCH2