膜分离

第三节膜分离石化学院/环境工程专业2012级周航成本节主要内容一、膜分离概述二、膜分离过程中的传递过程定义：膜分离是以具有选择透过功能的薄膜为分离介质，通过在膜两侧施加一种或多种推动力（压力差、电场力等），使原料中的某组分选择性地优先透过膜，从而达到混合物分离和产物的提取、浓缩、纯化等目的。一、膜分离概述（一）膜分离过程的分类根据推动力的不同：压力差：微滤、超滤、纳滤、反渗透浓度差：渗析电位差：电渗析、膜电解微滤(microfiltration)、超滤(ultrafiltration)、纳滤(nanofiltration)、反渗透(reverseosmosis)都是以压力差为推动力的膜分离过程。当在膜两侧施加一定的压差时，可使混合液中的一部分溶剂及小于膜孔径的组分透过膜，而微粒、大分子、盐等被截留下来，从而达到分离的目的。这四种膜分离过程的主要区别在于被分离物质的大小和所采用膜的结构和性能的不同。压力驱动膜(PDM)原理图水分子反渗透，0.1nm-1nm盐，金属离子，矿物质纳滤，0.5nm-5nm糖，染料，表面活性剂，矿物质超滤，5nm-50nm乳化油，颜料，胶体微滤，0.1-10um细菌，悬浮物电渗析是在电场力作用下，溶液中的反离子发生定向迁移并通过膜，以达到去除溶液中离子的一种膜分离过程。所采用的膜为荷电的离子交换膜。应用：苦咸水脱盐、纯净水制备、有机酸的分离与纯化。膜电解与电渗析在传递机理上相同，但存在电极反应，主要用于食盐电解生产氢氧化钠及氯气等。气体分离是根据混合气体中各组分在压差推动力下透过膜的渗透速率不同，实现混合气体分离的一种膜分离过程。渗透气化与蒸气渗透利用被分离混合物中某组分有优先选择性透过膜的特点，使进料侧的优先组分透过膜，并在膜下游侧气化去除。两者差别仅在于进料的相态不同，前者为液态进料，后者为气相进料。膜分离过程不发生相变，能耗较低，能量转化效率高。可在常温下进行，特别适于对热敏感物质的处理。不需要投加其他物质，可节省化学药剂，并有利于不改变分离物质原有的属性。在膜分离过程中，分离和浓缩同时进行，能回收有价值的物质。膜分离装置简单，可实现连续分离，适应性强，操作容易且易于实现自动控制。（二）膜分离特点纯水、超纯水+纯水是指将水中易去除的强电介质去除，又将水中难以除去的硅酸及二氧化碳等弱电解质去除至一定程度的水。纯水含盐量在1.0mg/L以下，电导率小于50μs/cm。+超纯水是指将水中的导电介质几乎全部去除后，再将水中不离解的胶体物质、气体和有机物均去除至很低程度的水。超纯水的含盐量在0.3mg/L以下，电导率小于0.2μs/cm。小型超纯水机膜装置大型高纯水机组模装置注意——超纯水是一般工艺很难达到的程度，采用预处理、反渗透技术、超纯化处理以及后级处理四大步骤多级过滤、高性能离子交换单元、超滤过滤器、紫外灯、除TOC装置等多种处理方法电阻率方可达18.18MΩ.cm。因为超纯水中除了水分子外几乎没有什么杂质，更没有细菌、病毒等，当然也没有人体所需要的微量元素，一般不可直接引用，对身体有害，会吸出人体中很多离子。（三）膜种类按分离机理：反应膜、离子交换膜、渗透膜按膜的性质：天然膜（生物膜）、合成膜（有机膜和无机膜）按膜的形状：平板膜、管式膜、中空纤维膜按膜的结构：对称膜、非对称膜、复合膜1、对称膜膜两侧截面的结构及形态相同、孔径与孔径分布也基本一致的膜称为对称膜。对称膜可以是疏松的多孔膜和致密的无孔膜，膜的厚度大致在10～200m范围内，其传质阻力由膜的总厚度决定，降低膜的厚度有利于提高渗滤速率。2、非对称膜由厚度为0.1～0.5m的致密表皮层及厚度为50～150m的疏松多孔支撑层组成（结合了致密膜的高选择性与疏松层的高渗透性优点）。非对称膜的传质阻力主要由很薄的致密表皮层决定。由于非对称膜表皮层比均致膜的厚度薄很多，故其渗透速率比对称膜大。不对称聚砜超滤膜横断面3、复合膜是一种具有表皮层的非对称膜。以微孔膜或超滤膜作为支撑层，在其表面覆盖以厚度仅为0.1--0.25μm的致密的均质膜作壁障层构成的分离膜。使得物质的透过量有很大程度的增加。复合膜的材料包括任何可能的材料结合，如金属氧化物上覆盖陶瓷膜，聚砜微孔膜上覆以芳香聚酰胺薄膜。制备方法：压层法、浸涂法、等离子体气相沉积法、界面聚合法。应用：反渗透、渗透气化、气体分离。（四）膜材料无机陶瓷膜（复合膜）在膜过滤层表面，通过溶胶—凝胶法制备TiO2溶胶，采用浸渍提拉法在陶瓷膜上涂敷纳米TiO2光催化材料，使陶瓷膜表面具有“自洁”功能，减缓有机在膜表面积累和堵塞，一方面降低膜污染，另一方面提高陶瓷膜管强度和膜过滤通量，提高膜通量稳定性，使膜管机械性能更加优良。由于材料本身的性能缺陷或制备过程中存在的一些实际问题，单一无机膜材料一般不能满足实际需要，因此无机负载复合分离膜的研制得到迅速发展，无机陶瓷膜采用整体复合技术，通过溶胶凝胶法，制备Al2O3—ZrO2复合膜，由于含ZrO2材料与Al2O3、SiO2和TiO2等材料相比具有更好的机械强度、化学耐久性和抗碱侵蚀等特性。(五)膜组件形式将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或外壳等组装成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构与形式取决子膜的形状，工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等形式。板框式管式螺旋卷式中空纤维式（一）膜分离的表征参数膜分离的特征通常用两个参数来表征：渗透性和选择性。1.渗透性渗透性也称为通量和渗透速率，表示单位时间通过单位面积膜的渗透物的通量体积通量Nv：单位为m3/(m2·s)质量通量和物质的量通量：单位分别为kg/(m2·s)和kmol/(m2·s)。二、膜分离过程中的传递过程2.选择性指膜将混合物中的组分分离开来的能力。对于溶液脱盐或脱除微粒、高分子等物质，可用截留率表示，截留率定义为：膜对液体混合物或气体混合物的选择性通常以分离因子表示，分离因子A/B定义为：FpFcccABA/BAB//yyxxyA和yB——组分A和B在渗透物中的摩尔分数；xA和xB——组分A和B在过滤原料中的摩尔分数。（10.3.1）（10.3.2）式中，在选择分离因子时应使其值大于1。如果A组分通过膜的速度大于B组分，则分离因子表示为A/B；反之，则为B/A如果A/B＝B/A＝1，则不能实现A组分和B组分的分离1.推动力在膜分离过程中，膜是过滤原料和渗透物两个均相之间的一个有选择性的屏障。过滤混合液中的渗透组分在某种或某几种推动力的作用下，从高位相向低位相传递。传递过程推动力的大小与两相之间的位差，即位梯度有关。作用在膜两侧的平均推动力＝位差（G）/膜厚（）。（二）膜传递过程的推动力及一般表述G(c,p,T,E)膜过滤原料渗透物位差主要有：压力差（p）浓度差（c）温度差（T）电位差（E）化学位差电化学位差膜分离过程的推动力在等温条件下，某一组分i的化学位与压力和浓度的关系可用下式表示：0lniiiiRTbVpi——混合物中组分i的化学位；i0——纯组分的化学位，为常数；bi——组分i的活度；Vi——组分i的摩尔体积；p——压力。化学位差可进一步表示为：lniiiRTbVp化学位的计算（10.3.3）（10.3.4）式中：2.膜传递过程的一般表述通量N与推动力之间的关系可以用下式表示：ddGNKzK为传递系数，dG/dz为推动力，即位梯度。以化学位G沿垂直于膜的坐标z方向的梯度表示。该方程不仅用于描述传质方程，也可以用于表征热通量、体积通量、动量通量及电通量。（10.3.5）膜分离过程的类型不同，其作用的机理也不同。目前在膜的传递过程中，普遍认为，主要有两种不同的机理支配着膜中的质量传递和渗透过程。通过微孔的传递——多孔模型。在最简单的情况下是单纯的对流传递。基于扩散的传递——溶解-扩散模型。要传递的组分首先必须被溶解在膜相中。（三）膜传递过程模型1.多孔模型多孔模型是借助Kozeny-Carman方程来描述流体透过膜的过程。该模型可以用于描述多孔膜中的传递过程。多孔膜一般用于微滤和超滤过程。在该模型中，是将多孔膜简化成一个由一系列平行的毛细管体系组成的膜结构dmNV’NV料液渗透液结构参数：孔隙率单位体积的比表面积a、/m2·m-3多孔膜的模型假定在毛细管中的流动可以用Hagen-Poiseuille定律来描述：2'32mVdpN根据Kozeny-Carman模型，假设膜孔是紧密堆积球所构成的体系：m4(1)da又，膜单位面积的渗透通量：'VVNN3221(1)VpNKa则：（10.3.6）（10.3.7）（10.3.8）2.溶解-扩散模型(问：溶解与扩散的区别是什么？)主要用于描述致密膜（无孔膜）的传递过程（渗透蒸发、气体分离）。溶剂和溶质透过膜的过程分为3步：①溶剂和溶质在膜上游侧吸附溶解；②溶剂和溶质在化学位梯度下，以分子扩散形式透过膜；③透过物在膜下游侧表面解吸。假设渗透物的溶解度与浓度无关，渗透物在膜中的溶解服从Henry定律，即膜中渗透物浓度c与外界压力p之间存在线性关系：cHp（10.3.9）对于渗透物在膜中的扩散，可以用Fick定律表示：mddcNDz（10.3.10）溶剂和溶质的渗透能力取决于物质在膜中的溶解度和扩散系数。即：渗透系数（K）＝溶解度系数（H）扩散系数（D）上述两式联立并对膜厚积分，得：m12()HDNppm12()KNpp（10.3.12）该式表明渗透物通过膜的通量正比于膜两侧压差，反比于膜厚。思考题•名词解释：膜分离、对称膜、非对称膜。•试简述膜分离的特点。•膜组件有哪些形式？•膜分离的特征或效率用哪两个参数表示？•膜传递过程中通量N与推动力之间的关系？•膜传递过程中主要有哪些机理支配膜中的质量传递和渗透过程？•溶解—扩散模型中溶剂和溶质透过膜的过程？LOGO