第三篇 湿法冶金原理 第6章 湿法冶金浸出、净化和沉积1 8h

第三篇湿法冶金原理第6章湿法冶金浸出、净化和沉积第7章溶剂萃取和离子交换第8章湿法冶金电解过程•傅崇说，有色冶金原理（第2版），冶金工业出版社，1993•李洪桂，冶金原理，科学出版社，2005安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.32第6章湿法冶金浸出、净化和沉积6.1物质在水溶液中的稳定性6.2矿物浸出6.3浸出液净化和沉积安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.336.1物质在水溶液中的稳定性湿法冶金在有色金属冶炼过程中广泛应用金、银、铜、镍、钴、锌、铝、钨、钼、铀。。。湿法冶金包括三个过程：浸出、净化、沉积。通过控制物质在水溶液中的稳定性而实现浸出过程：原料中加入适当的溶剂，使某种（或某些）金属离子化并稳定于溶液中。净化过程：加入某种物质，使某种（或某些）金属在溶液中稳定，另外一些金属在溶液中不稳定，或沉积或沉淀。沉积过程：加入某种物质或通入电流（一般是直流电），使某种（或某些）金属离子在溶液中不稳定而沉积析出。安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.34如何判断物质在水溶液中的稳定性？反应的吉布斯自由能变化水溶液的pH值、电位、温度、压强以及反应物质的活度（浓度）条件。安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.356.1.1影响物质稳定性的主要因素6.1.2水的热力学稳定区6.1.3电位-pH图的绘制方法与分析安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.366.1.1影响物质稳定性的主要因素物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的pH值、电位及反应物的活度。1pH值对反应的作用例如：Fe(OH)3与纯水接触时，它将溶解到一定程度，并电离成离子，反应如下：Fe(OH)3=Fe3++3OH-（1）可以推导出反应（1）的平衡条件是：同样，Fe(OH)2=Fe2++2OH-(2)平衡条件：3Fe31loga1.6pH2Fe21loga6.7pHpH38.4103FeapH24.13103Fea安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.3702468100246810a(Fe3+)a(Fe2+)apH安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.38结论：物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同种物质随溶液的pH值的不同而变，且不同物质在同样pH值下的稳定程度也不一样。这样，就可以控制溶液的pH值，使同一物质或不同物质的反应向预定方向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中不稳定发生沉淀，达到分离的目的。安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.39例如，在湿炼锌中性浸出时，当控制溶液终点pH值为5.2左右时，Fe3+几乎全部水解，以Fe(OH)3沉淀析出，而Fe3+却仍留在溶液中，这时锌仍然稳定于溶液中。安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.3102电位对反应的作用在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。例如，在湿法炼锌过程中有如下反应：2Fe2++MnO2++4H+=2Fe3++Mn2++2H2O（1）Cu2++Zn=Zn2++Cu（2）ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+1/2O2（3）安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.311这些反应均由氧化与还原的两半电池反应所构成，如反应（1）是由下列两个半电池反应构成的：Fe2+-е=Fe3+(氧化)MnO2++4H++2е=Mn2++2H2(还原)反应（2）则是由下面两个半电池反应所构成的：Zn-2е=Zn2+(氧化)Cu2++2е=Cu(还原)安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.312一般说来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极反应，例如：Fe2++2e＝Fe另一类是溶液中离子间的反应，例如：Fe3++e＝Fe2+安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.313（1）简单离子的电极反应该反应的通式是：Mez++ze=Me以Fe2++2e＝Fe为例，此类反应的电极电位（ε）与水溶液中金属离子之间的关系，可由能斯特公式求出：22Fe/FeFea0.02955log0.440ε安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.314(2)溶液中离子之间的反应以Fe3++e=Fe2+为例，此类反应的电极电位与溶液中离子活度之间的关系是：用同样方法可以计算出其它各半电池反应的电极电位关系式。当溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下的电极电位。2Fe3Fe2/Fe3Fe0.0591loga0.0591loga0.771ε安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.315结论：控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于某半电池反应的电极电位时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与溶液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中的元素则向还原方向进行，也是至两电位相等时为止。安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.3166.1.2水的热力学稳定区在湿法冶金中，其各种过程是在酸、碱或盐的水溶液中，有时甚至就是在水中完成的。水溶液中存在的氢离子、氢氧根离子以及水分子，有可能被氧化或还原，伴随析出氧气或氢气。如果在水溶液中有氧化剂或还原剂存在时，在一定条件下氧化剂可使氢氧根离子或水分子氧化成气态氧，还原剂可使氢离子或水分子还原成气态氢。安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.3171水的热力学稳定区域图的绘制(1)如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氢的电极电位更负电性的还原剂存在，还原过程就可能发生。而在酸性介质中决定于电化学反应2H+＋2e=H2，或者在碱性溶液中决定于电化学反应2H2O＋2e=H2＋2OH－。氢电极电位以下式表示：298K时：(a)22220lnHHHHHHpzFRT22log0295.00591.0HHHppH安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.318(2)如果在给定条件下，溶液中有电极电位比氧的电极电位更正电性的氧化剂存在，氧化过程就可能发生。而在酸性溶液中决定于电化学反应2H2O－4e=O2＋4H+，或者在碱性溶液中决定于电化学反应4OH－－4e=O2＋2H2O。氧电极电位可以下式表示：298K时，(b)402221lnHOOHOOHOpzFRT22lg01481.00591.0229.1OOHOppH安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.319根据(a)和(b)式，可以绘出水的热力学稳定区域图。1－在为101325Pa（1atm）时氧电极电位随pH值的变化；2－在为101325Pa（1atm）时氢电极电位随pH值的变化。a－Au3+/Au；b－Fe3+/Fe2+；c－Cu2+/Cu；d－Ni2+/Ni；e－Zn2+/Zn安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.3202水的热力学稳定区域图的分析(1)凡位于区域Ⅰ中其电极电位高于氧的电极电位的氧化剂（例如Au3+）都会使水分解而析出氧气。直至导致两个电极电位值相等时为止。(2)凡位于区域III中其电极电位低于氢的电极电位的还原剂（例如Zn），在酸性溶液中能使氢离子还原而析出氢气。直至导致两个电极电位值相等时为止。(3)电极电位处在线d所示位置的Ni2+－Ni体系及其它类似的体系，其特点是，此类体系可以与水处于平衡，也可以使水分解而析出氢气，这要看溶液的酸度如何而定。安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.321(4)以线1和线2所围成的区域II，就是所谓的水的热力学稳定区。(5)据以上分析可见，电极电位在区域II之内的一切体系，从它们不与水的离子或分子相互作用这个意义来说，将是稳定的。但是，如果以气态氧或气态氢使这些体系饱和，那么它们仍然可以被氧化或被氢还原。(6)对判断参与过程的各种物质与溶剂（水）发生相互作用的可能性提供了理论根据，而且它也是金属－H2O系和金属化合物－H2O系的电位－pH图的一个组成部分。安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.322◆–pH图由比利时学者普尔拜克斯（Pourbaix）提出，早期主要应用于金属腐蚀的研究；◆1953年，赫耳拍尔（Halpern）将–pH图用于湿法冶金过程热力学的分析；◆–pH图可用来描述湿法冶金过程的热力学条件，或者说描述物质在水溶液中的稳定性与溶液的电势和pH值的关系（当组分浓度、温度和压力等条件一定时）；◆–pH图可用来确定反应自发进行的条件以及物质在水溶液中稳定存在的区域，为浸出、分离、电解等过程提供依据；◆MeS–H2O系、Me–L–H2O系的–pH图以及高温–pH图的出现大大扩展了–pH图在湿法治金中的应用范围；◆–pH图广泛应用于物理化学、湿法冶金、地球化学等领域。6.1.3电位(电势)-pH图的绘制方法与分析安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.3231电位(，，Eh)-pH图的概念电位-pH图是在给定的温度和组分活度（常简化为浓度），或气体逸度（常简化为气相分压）下，表示反应过程电位与pH的关系图。安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.324◆–pH图以电势为纵坐标，因为电势可作为水溶液中氧化–还原反应趋势的量度：rG=–zF◆–pH图以pH为横坐标，因为水溶液中进行的反应，大多与水的自离解反应有关，即与氢离子浓度有关：H2O＝H+＋OH–即：化合物在水溶液中的稳定性大多与水溶液的pH值有关。安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.3252电位－pH图的绘制原理水溶液中化学反应的类型1)有H+参加，但无氧化还原过程（无电子转移）：aA+nH+=bB+cH2O如：ZnO+2H+=Zn2++H2O2)有氧化还原过程（有电子转移），但无H+参加：aA+ze=bB如：Zn2++2e=Zn3)既有电子转移，又有H+参加：aA+nH++ze=bB+cH2O如：ZnO+2H++2e=Zn+H2O安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.326水溶液中化学反应的–pH关系水溶液中化学反应的通式：aA+nH++ze=bB+cH2Oa、n、b、c——反应式中各组分的化学计量系数；z——参加反应的电子数。当温度、压力一定时，反应的吉布斯自由能变化为：pH303.2]/ln[)]/(ln[HnRTaaRTGaaaRTGGaAbBrnaAbBrr安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.3对于有电子转移的反应：pH303.2]/lg[303.2nRTaaRTGzFzFGbBaArrpH303.2]/lg[303.2nRTaaRTzFzFzFGbBaAr27安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.3◆有H+参加，无电子转移，z=0，n0：◆有电子转移，无H+参加，z0，n=0：◆既有电子转移，又有H+参加，z0，n0：aAbBaAbBraanaannRTGlg1pHlg1303.2pHbBaAaAbBaazFRTaazFRTlg303.2lg303.2pH303.2lg303.2nzFRTaazFRTbBaA28安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6.16.26.3T=298K时：zFGrnRTGr303.2pH05916.0303.2pHpH298298FRT，29安徽工业大学·冶金与资源学院有色冶金原理目录6