现代检测技术――原子发射光谱(ICP-AES)

2020/3/1第三章电感耦合原子发射光谱分析(ICP-AES)电感耦合能使物质激发后又返回基态的过程产生原子发射光谱，用该方法对物质进行分析就叫电感耦合原子发射光谱分析。2020/3/13.1概述一.原子光谱的产生原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。2020/3/1能量与光谱谱线波长取决于跃迁时两个能级的能量差。ΔE=Ei-E0λ=hc/(Ei-E0)=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch为普朗克常数（6.626×10-34J.s）c为光速(2.997925×1010cm/s)λ为波长；υ为频率；σ为波数xIλ2020/3/1能级图把原子中所可能存在的光谱项---能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。见钠的能级图。激发电位:从低能级到高能级需要的能量。主共振线（最灵敏线）:具有最低激发电位的谱线。通常作分析线。原子线(Ⅰ)离子线(Ⅱ,Ⅲ)相似谱线原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以Ⅰ表示，如MgⅠ285.21nm为原子线。离子线：离子外层电子的跃迁所发射的谱线，以Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ等表示，如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。二、特点1.灵敏度高10-8~10-10g2.谱线重叠少（选择性好）3.精密度高2~5%4.能同时做多元素分析（几十秒到一分钟便可测出70~80个元素）5.用量少（跟火焰原子吸收比。通常只需几克到几十克，可进行表面、微区、无损分析）缺点：不能做化合物分析，只能做元素分析，主要是金属元素；只能进行低浓度分析，高浓度误差大。3.2定性、定量分析一、定性分析样品的元素鉴定分析。根据谱线的灵敏特征线进行判断。二、定量分析依据：一定条件下，发射线强度与元素浓度成正比。KCI3.3仪器结构主要由光源、分光系统和检测系统构成。原子发射光谱刚出现时不能做定量分析，直到出现ICP光源后才得以快速发展。（它属于热激发发射，激发态寿命10-8s，然后迅速回到基态，并以光辐射的形式得到发射光谱。）目前基本都采用ICP光源，故在此只介绍ICP-AES。一、装置ICP光源二、原理等离子体：宏观上为中性的电离的气体。产生：在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，有促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气,沿切线方向切入,并螺旋上升，其作用是：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。用Ar做工作气体的优点：1.Ar为单原子惰性气体，不与试样组分形成难离解的稳定化合物；2.也不象分子那样因解离而消耗能量，有良好的激发性能。3.本身光谱简单。等离子体产生过程：点火（造成部分电离）→高频感应（进一步碰撞电离）→等离子体→高频感应电流→高温等离子体产生的条件：1.线圈功率1~2.5KW，频率f=27~50MH2.Q外气10~12L/min（可使火焰与炬管分离，但成本高）3.Q中气0~1L/min（形成等离子体）4.Q内气0.5~3.5L/min（载气，携带样品——吸、喷样品溶液）三、ICP光源特点1.检测限低：10-9g/ml；稳定、精度高：5%（较传统光源高2~3个数量级）；线性范围宽104~105（原子吸收只有1个数量级）2.炬焰温度高，停留时间长（样品能充分解离，化学干扰小）3.基体效应小（与传统光源最大的区别。样品被间接加热，试样成分对炬焰稳定性影响小。）4.背景小（Ar只有简单的分子光谱，等离子体丰富的电子起到消电离剂的作用，分子光谱、离子复合光谱小）5.自吸效应小（环状结构限制了样品原子和离子，使它们不扩散到ICP低温外围）6.可同时测定多元素7.但非金属灵敏度低，且仪器购置费及维持费高。四、炬焰结构及性能1.ICP焰分三个区域：焰心区、内焰区和尾焰区焰心区呈白色，不透明，涡流区，电子密度高，离子与韧致辐射产生强连续背景。内焰区呈淡蓝色，半透明，在感应圈上10~20mm，是原子化、激发、电离与辐射的主要区域。尾焰区无色透明，温度低，只能激发低能级的谱线。2.等离子体的环形结构等离子体形成过程中，由于感应作用，其内部电流产生趋肤效应，分布不均匀，涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，使样品气溶胶能从中心通道顺利进入等离子体内。电流频率越高，趋肤效应越显著。五、电离干扰、基体效应小的原因在内焰区，处于亚稳态的Ar原子升高，电离度小，且状态稳定，故电离干扰小。ICP具有足够的能量保持温度稳定，样品在中心通道主要借助辐射间接受到加热。因此，一方面，样品不会扩散到外围冷却而造成自吸效应；另一方面，试样成分变化对ICP的影响小，基体效应小。六、背景小的原因谱线的背景辐射主要有杂散光谱及等离子体中离子与电子结合过程所产生的离子复合光谱的连续光谱。I径向待测元素光谱Ar复合光谱杂散光谱I观察高度正常范围待测元素光谱背景炬焰高度3.4干扰1.基体基体变化时，其理化性质也会改变，从而导致喷雾状态发生改变。2.溶剂特别是有机溶剂与水溶剂差别大。有机溶剂通常会产生正干扰。3.酸度酸度增加通常会产生负干扰。4.电离Ar可起到消电离剂的作用，等离子体内的大量电子会抑制待测元素的电离。5.光谱重叠相对于原子吸收而言要大得多，可通过选择波长扣除。6.背景干扰3.5工作条件的选择1.功率W↗→电流↗→炬焰温度↗→I背、Iem↗通常选Iem/I背高时的功率。但不同元素的W佳不同，故对多元素分析需折中考虑。IMn、CrIemI背W佳W2.载气流量Q载↗→Q提升样量↗→Iem↗、等离子体轴向温度↘、粒子平均停留时间↘不同元素的Q佳不同，故对多元素分析需折中考虑。Iem/I背CrⅠ357.9nm(原子线)Q佳ⅠQ佳ⅡQ载CrⅡ267.7nm(离子线)3.测量高度H↗→炬焰温度↘→作用(加热)时间↗对难挥发、难原子化、易电离、易激发元素，H宜高；对易挥发、难原子化的，H宜低。如W、Mo难挥发、难原子化，H↗；Li、Na、K易电离，H↗；Zn、P易挥发、难激发、易原子化，H↘。