工业废弃物磷石膏的综合利用

云南省科学技术协会《专家建议》2009年第6期工业废弃物磷石膏的综合利用云南省化学化工学会一、云南磷石膏产生、堆放的现状云南是我国磷资源大省，随着省委、省政府发展矿产资源战略的实施，和高浓度磷复肥基地及大型饲料级磷酸钙盐企业的建设，云南湿法磷酸工业得到快速发展，副产磷石膏的数量也随之急剧增加。使用云南硅钙质磷矿生产湿法磷酸副产的二水磷石膏（干基）约为5吨/吨P2O5左右，即每生产1吨P2O5的湿法磷酸要副产5吨二水磷石膏（干基）。截止2008年末，云南已建成投产的湿法磷酸企业21家，生产装置38套，总产能341万吨/年（折P2O5计，下同）。云南的湿法磷酸装置主要集中在云天化，它的产能约占云南省的三分之二。按目前的装置产能，正常生产一年要产生1700万吨磷石膏。随着磷矿石品质的降低，磷石膏渣的产生量将越来越大，加上历年已累计堆存超过5000万吨的量，磷石膏的数量巨大，大量磷石膏的堆存不仅占用大量土地，还可能对环境造成污染，企业还要投入大量的渣场建设资金和运行管理费用。这是云南湿法磷酸工业发展中面临的一项重要难题。磷石膏的“无害化处理和资源化利用”便成为云南磷化工产业需要认真思考的重要课题。加快磷石膏的资源化利用，尽快消化磷石膏废渣已成为我省磷肥工业快速发展必须解决的问题。磷石膏的主要化学成分是二水硫酸钙，它既含有具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源，又含有磷、氟、有机物、碱金属元素、硅、铁、铝、镁等对环境和综合利用有害的杂质及放射性核素等，对综合利用构成不利的影响。磷石膏的利用是世界性难题，目前，全世界对磷石膏的平均利用率只达到4.5%，在中国利用率不到10%。云南在综合利用方面做了一些工作，但由于种种原因还没有实现真正的产业化。湿法磷酸生产中磷石膏的排放，云天化所属的五大磷肥企业中，除天湖公司仍采用干法排渣外，其余均改为湿法排渣。磷石膏渣场实际上已成为磷酸装置的一部分。目前磷石膏主要是建设堆场集中堆放，既占用了大量土地，若处理和管理不好还会造成对环境的污染。按照危险废物鉴别标准（GB5085-1996）的规定,各磷肥企业（除云峰公司外）渣场磷石膏浸出液中无机氟化物（以F计）均含量＞50mg/L,属具有浸出毒性的固体危险废物。各浸出液PH＞2，腐蚀性不超标。对照污水综合排放标准(GB8978)和磷肥工业水污染物排放标准（大型三级），各磷肥企业新鲜磷石膏浸出液中磷酸盐（以P计）含量＞50mg/L；氟化物（以F计）含量＞30mg/L,均超过最高允许排放浓度。二、国内外磷石膏利用的现状无论是国内还是国外，磷石膏资源化利用情况都不令人满意。目前，全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5％左右，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6Mt。日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，磷石膏有效利用率达到90％以上，其中的75％左右用于生产熟石膏粉和石膏板。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放(抛弃)为主。我国磷石膏的有效利用率不足10％，距国家“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60％的目标尚有较大差距。磷石膏在我国产生的历史较长，其综合利用技术开发的时间已有近40年。多年来，通过广大科研人员的不懈努力，磷石膏资源化利用技术的开发已有了巨大的进展，主要体现在以下几个方面。（一）国内一批示范、试点项目或利用国外技术与国外合资的项目已经陆续建设承担国家重大科技攻关项目——石膏制硫酸联产水泥技术试验的山东鲁北集团，建成了世界上最大的年产30万吨磷铵、40万吨硫酸、60万吨水泥的磷石膏制硫酸联产水泥工业装置，消耗了本企业及附近企业的磷石膏，实现了磷石膏产销平衡。鲁北集团、贵州瓮福、贵州开磷利用磷石膏生产水泥缓凝剂、石膏砖和矿井采空区填充物等，被国家发改委选为全国发展循环经济试点单位；鲁西化工集团宁夏化肥公司采用磷石膏闪烧法技术生产建筑石膏粉，年产规模20万吨；安徽铜化集团采用多种煅烧装置生产建筑石膏、水泥缓凝剂等；秦皇岛华瀛公司、江西贵化分别新建2000万平方米/年纸面石膏板项目已相继启动。（二）我省进行了大量的技术储备工作1986年，云南磷肥厂建成国内第一套磷石膏生产100kt／a硫酸联产100kt／a水泥装置。2003年前，云峰公司把老渣场磷石膏用于当地农田改土，总用量12.1万吨。红磷公司在2006年前，每年利用磷石膏3400吨做普钙生产的添加剂。所有这些工作，虽然后来因为种种原因而停止，但积累了许多经验和教训，为今后磷石膏的利用奠定了较好的基础。为更好地利用磷石膏，云天化将40吨磷石膏送到澳大利亚RBS公司，在该公司的石膏生产线上煅烧二水磷石膏生产ß-半水石膏，并由RBS公司在澳大利亚配制成粉刷石膏、粘结石膏、地坪石膏、陶瓷模具石膏，在澳大利亚RBS公司生产线上生产速成墙板，运回国内在上海市建筑科学研究院进行了产品性能检测。ß-半水石膏粉的放射性核测试结果完全满足《建筑材料放射性核素限量》GB6566-2001标准要求。除粘结石膏因胶粉含量偏低拉伸粘结强度略低些，地坪石膏其性能检测结果基本未能达到建材行业标准（JC/T1023-2007）外，其它产品均能达到标准要求，与国内同类产品的性能基本相同。另外，还在渣场及过滤机取样若干吨，送宁夏建筑材料研究院石膏工程技术研究中心进行试验。采用同一种设备多种工艺方法煅烧后，通过工艺的调整，四种原料基本均可得到三类产品，并呈现出同样的规律性。所产半水石膏粉均在建筑石膏一级品产品指标之上。综合国内外在磷石膏综合利用方面的经验，墙体材料是磷石膏利用的有效途径。为此，云天化组织对中化重庆涪陵化工有限公司磷石膏制建筑石膏粉装置、宏金公司10万吨/年煅烧磷石膏制建筑石膏粉装置、山东平邑、西格等石膏粉生产厂及煅烧设备厂进行了考察，编制了云天化国际磷石膏生产建材产品的可行性研究初步报告。三、目前在磷石膏利用上技术较为成熟的用途磷石膏的处理和利用虽然是我国乃至世界性的难题，同时也是企业界、科技界研究的热点，在不断的研究开发过程中产生了诸如生产硫酸联产水泥、石膏建材、肥料等有代表性的技术，推动了磷石膏资源化的技术进步。目前国内外磷石膏利用技术上较成熟的用途如下图：磷石膏利用技术（一）磷石膏制建筑材料磷石膏可用于生产石膏粉，石膏粉有不同的类型、性质和用途，其主要类型是半水硫酸钙和无水硫酸钙。由半水硫酸钙和无水硫酸钙可生产各种石膏制品。1、熟石膏粉熟石膏粉又称建筑石膏粉，是生产装饰材料的主要原料。目前，世界各国的消耗量都很大。熟石膏粉主要有α一熟石膏粉和β一熟石膏粉两种，其生产过程通常分两步：①脱除磷石膏中的杂质(主要是磷、氟、有机物)；②磷石膏热脱水得到以半水硫酸钙为主要成分的熟石膏粉。国内磷石膏加工成建材用品的技术已经成熟，产品质量能够满足市场要求。（1）β一熟石膏粉β一半水硫酸钙呈聚合状，无明显的晶型，通常采用干烧法将二水物脱水转化为β一半水物，β一熟石膏在干燥条件下贮存时会缓慢变成α一熟石膏。主要工艺有日本千叶县磷酸厂工艺、法国罗纳一普朗克公司工艺、法国化学公司工艺和德国克纳夫(Knauf)公司工艺。煅烧设备有回转窑、粉磨煅烧一体化装置、闪蒸式煅烧装置、回转式煅烧炉、卧式煅烧炉、立式煅烧炉、螺旋式沸腾煅烧炉、流化床式煅烧炉。日本千叶县磷酸厂工艺：将磷石膏用水调制成CaSO4=37％一38％的浆料，并对其进行洗涤，使浆料的pH值升高到3左右；然后送石膏板厂脱水，部分P2O5在母液中回收，返回磷酸厂循环使用。磷石膏干燥前加入适量的石灰粉或石灰乳中和其中的P2O5，经干燥、煅烧得到β一熟石膏，再通过磨机磨细，放入贮仓陈化得到质量均匀的β一熟石膏粉。干燥、煅烧过程中产生的含氟废气经洗涤除氟后排放。罗纳一普朗克公司和法国化学公司工艺：罗纳一普朗克公司将磷石膏在渣池内搅拌呈悬浮状态完成初洗，以除去磷石膏中粗大的颗粒。如悬浮液呈酸性，则用石灰乳中和；经处理后的磷石膏其中大部分的可溶性杂质(80％一90％)经过滤可除去，磷石膏的利用率可达97％。如磷石膏需进一步除去有机物，需采用浮选或水力旋流分离，处理后的磷石膏可采用两级或一级干燥生产β一熟石膏。目前，法国、罗马尼亚和巴西采用该工艺建有15～250kt／a装置6套。法国化学公司工艺与法国罗纳一普朗克公司工艺相似，只是少用了浮选型净化器及用旋风煅烧器代替焙烧炉。德国克纳夫(Knauf)公司工艺：德国克纳夫(Knauf)公司根据不同条件和需要，先后开发出SI、SⅡ和SⅢ工艺。SI工艺用于生产普通β一熟石膏；SⅡ工艺的净化工序同SI工艺，但多了1个凝结剂Ca(OH)2的造粒过程；SⅡ工艺主要用于质量很纯无须净化的磷石膏生产。1995年铜陵化工集团公司与澳大利亚博罗公司合资兴建了1套400kt／aβ一熟石膏生产线。北京力博特尔科技有限公司和宁夏建材研究院已在宁夏化肥有限公司建成1条50kt／aβ一熟石膏生产线，该工艺的煤、电用量少，产品白度较高(8O度以上)、产量大，可用于生产各种建筑石膏。(2)α一熟石膏粉α一熟石膏粉具有需水量少、制品结构致密、强度高等特殊性能而广泛应用于首饰模具、医疗卫生、精密铸造和陶瓷工业等特殊领域。国外发达国家如美国、日本、德国、意大利等在α一高强石膏粉方面有一些研究成果，技术先进并有工业化生产。其生产方法通常是在高压釜内将二水物脱水转化为高硬度熟石膏。α一半水硫酸钙加水凝固后更为致密、坚实和稳定，主要的生产方法有德国Giulini公司工艺和英国ICI公司工艺，我国在这方面与国外存在较大的差距，研究和应用都比较落后。德国Giulini公司工艺：将磷石膏加水搅拌成固相含量为450g／L的悬浮液，送浮选机和增稠器除去有机质及可溶性杂质。如磷石膏相当纯净，可用过滤代替浮选。磷石膏与水混合后，经加热送入反应釜中，通常在120℃、pH值1—3、并加入一定量药剂的条件下重结晶，使得CaSO4•2H2O转变为α一熟石膏；重结晶使磷石膏中杂质进入母液，母液返回磷酸生产。α一熟石膏固体经气流干燥、粉碎制得α一熟石膏粉，该工艺的特点是能适应多种磷石膏，对其杂质含量无严格限制。德国Giulini公司分别于1966年和1973年建成50kt／a和80kt／a磷石膏制α一熟石膏装置，1978年前苏联利用该工艺建成400kt／a装置。英国ICI公司工艺：将磷石膏用水调制成浆料，经过滤洗涤除去可溶性杂质，再送入两个串联反应釜进行转化，CaSO4•2H20转变为α一熟石膏(第一反应釜的转化率约80％)。该工艺的特点是利用晶种控制α一熟石膏的晶型，反应温度为150～160℃，利用蒸汽维持。含水8％～15％的α一熟石膏固体经气流干燥、粉碎制得α一熟石膏粉。使用能控制半水石膏晶型的晶型改良剂是本工艺的关键。（二）装饰建材１、纸面石膏板纸面石膏板以熟石膏为原料，掺入纤维和添加剂混合搅拌成料浆，铺在上下护面纸之间构成芯材，经成型机辊压成规定尺寸的板材。因其在施工、耐火、保温、隔声等性能方面有较大优势，强度也足以满足人们对板材的使用要求，且生产成本低、价格便宜，普遍用作民用建筑的内隔墙和天花板吊顶，近年来逐渐推广于高层建筑。目前利用磷石膏生产石膏板的国家为数不多，处于技术领先的有德国、英国、澳大利亚和日本。(2～4)×106m2／a磷石膏制纸面石膏板装置在山东青岛、济南、德卅各1家，河北有两家。1997年上海博罗建筑材料有限公司利用澳大利亚博罗公司技术建成3×107m2／a磷石膏制纸面石膏板生产线，这也是目前国内最大的磷石膏制纸面石膏板生产线；合肥四方磷复肥有限责任公司与合肥鸿鹏商贸有限公司合作开发了磷石膏生产石膏板等装饰材料，可处理磷石膏400t／d；铜陵化工集团准备建设1套4×107m2／a纸面石膏板生产线，以消耗该厂副产的大量磷石膏。据不完全统计，2005年国内纸面石膏板产量约为2×108m2，其中以天然石膏为原料的有(1.4～1.5)×108m2，以磷石膏为原料的为(5～6)×107m2，每年可消耗磷石膏400～500kt。而日本每年有2Mt磷石膏制成纸面石膏板，德国和英国每年约有1Mt磷石膏制成纸面石膏板