核磁-5

4.3.2耦合作用的一般规则和一级质谱图（1）核的等价性1）化学等价：化学位移等价。分子中有两个相同的原子或基团处于同样的化学环境，具有相同的化学位移。两个基团可以通过二重旋转轴互换，在任何溶剂中是化学等价的。XYH'aHaHbH'bHa'YXXHbH'b两个基团通过对称面互换，在非手性溶剂中是化学等价的，在手性溶剂中不是化学等价的。XYR''R'在核磁中可以通过手性试剂测定手性对映体的纯度。化学等价一般判断：单键自由旋转，甲基上的三个氢或饱和坛上三个相同基团都是化学等价的。亚甲基或同碳上的两个相同基团须具体分析。固定环上的两个氢不是化学等价的。手性碳上两个氢不是化学等价的。单键不能快速旋转时，同碳上两个相同基团可能不是化学等价的。2）磁等价两个原子核不仅化学位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，这两个原子核就是磁等价的。磁等价比化学等价条件高。磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。BrCH3ClCH2CH2Cl化学等价磁等价ClCH2CHCl2磁等价化学等价化学不等价磁不等价C=CHaHbFFC=CHaHb化学等价磁不等价Ha与Hb化学等价，磁不等价。JHaFa≠JHbFaF2F1H1H2CCF1F2H1H2JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化学等价,磁等价JH1F1≠JH1F2JH2F1≠JH2F2H1H2化学等价,磁不等价（2）耦合作用的一般规则一组磁等价的核与另外n个磁等价的核相邻，这组核的谱峰将被裂分成2nI+1个峰，I为自旋量子数。如果某组核即与n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，裂分的峰数目为(n+1)(m+1)。因耦合产生的多重峰相对强度可用二项式(a+b)n展开的系数表示，n为磁等价核的个数。峰的裂分中心的位置是该组磁核的化学位移值，裂矩反映耦合常数J的大小。磁等价的核之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分现象。影响耦合常数的因素耦合起源于自旋核之间的相互干扰，耦合常数与外磁场强度无关。同碳耦合，邻碳耦合，远程耦合1）同碳质子的耦合常数连接在同一个碳上的两个磁不等价质子之间的耦合常数用2JH-H或2J表示，2J为负值，变化范围较大，与结构密切相关。2）邻碳质子耦合常数相邻碳原子上两个质子之间的耦合常数。用3J表示。在sp3杂化体系中，单键能够自由旋转时，3J7Hz。当构想固定时，3J是二面角的函数，它们之间的关系可用Karplus公式表示：3J＝J0cos2+C(090)3J＝J180cos2+C(90180)3Jaa′(180o)8~12Hz3Jae′或3Jea′(60o)2~6Hz3Jee′(60o)2~5Hz223）远程耦合超过三个化学键以上的核间耦合作用。远程耦合一般很小，但在烯烃、炔烃和芳香烃中比较普遍，因为电子的流动性大，使耦合作用可以传递到较远的距离。烯丙基型耦合HbHaCHcHaHb跨越四键跨越五键芳环和杂芳环上质子的耦合耦合常数按邻、间、对的顺序减小。分别为6-10Hz,1-3Hz,0-1Hz折线型的远程耦合，0.4-1Hz4）质子和其他核的耦合有机化合物中常含有其他自旋量子数不为0的核，其中19F，31P的自旋量子数为1/2，元素丰度也较高。19F对1H的耦合31P对1H的耦合4.3.3一级谱图的解析（1）已知化合物1HNMR谱图的指认找出1HNMR谱图中每个峰的归属，通过已知化合物谱图的指认，学会综合利用化学位移、耦合及积分曲线等信息。CH2CH2OCCH3OabcdH2COH3CH2CH2COOHHHHHabcdefgabcdefADEBCAD（2）1HNMR谱图解析步骤及实例1）区别杂质与溶剂峰2）计算不饱和度3）求出各组峰所对应的质子数4）对每组峰的位移(δ)、偶合常数(J)进行分析5）推导出若干结构单元进行优化组合6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）C14H22O221269不饱和度：f=1+14+1/2×(0-22)＝4＝0.9，9H，单峰，叔丁基＝1.3，6H，单峰，两个化学环境相同的甲基＝1.6，2H，单峰，孤立的CH2在7附近两个两重峰，对位取代的苯环。为5左右的单峰可能是孤立的CH或OH，应该为OH。HOH2CCCCH3CH3CH3CH3CH3HOCH2CCCH3CH3CH3CH3CH3可能结构C11H17N13436不饱和度f=1+11+1/2×(1-17)=4为1.1和3.3归属于乙基，2个为2.2三个质子的单峰，为孤立的CH3为6-7为苯环上的4个氢，同时排除对位取代的可能。NH3CCH2CH3CH2CH3NCH2CH3CH2CH3CH3可能结构5246C11H17NH2CNCH2CH3CH2CH3NHOCH2H3CCCH3OHHHH（3）1HNMR谱图解析时的注意事项杂质峰和溶剂峰活泼氢不符合一级谱图的情况核磁共振的特殊实验技术－自旋去偶第二射频场H2υ2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合CCCHaHcBrHbHbHcHbHa照射Ha照射Hb位移试剂稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。OHHOH2CH2CH2CH2CH2CCH3OH