核磁共振原理及光谱分析方法讲解

核磁共振原理及光谱分析1.高分辨液体核磁共振——生物大分子一个四聚糖的1DNMR谱NMR的三个方向：2.固体核磁共振——材料3.核磁共振成像（MRI)——医学核磁共振的产生自旋运动磁矩与磁场的作用与能量不同能级核磁共振质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I）例子奇数奇或偶25,23,21,,2111HI715919613,,NFC8171735511,25,,,23OIClBI偶数偶数01632816612,,SOC偶数奇数1，2，3……51071412,3,,,1BINHI一、原子核的自旋若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩)1(2IIh)1(IIg核磁矩：79270.21H70216.013C(1)I=0的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。二、核磁共振现象自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场B0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;(核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率0；角速度0；0=20=B0磁旋比；B0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=B0/I（磁矩）三、核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=2B0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=2B0=h0由拉莫进动方程：0=20=B0;共振条件：0=B0/(2)共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=/(2)四、核磁共振波谱仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：磁场强度25kG超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度100kG超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可高达600-700HMz；样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；五、核磁共振与化学位移1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=B0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：B=（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=[/(2)]（1-）B0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。化学位移：0=[/(2)]（1-）B0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；d.易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。位移的表示方法与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；六、影响化学位移的因素核屏蔽原子的屏蔽（近程屏蔽）分子的屏蔽（远程屏蔽）顺磁屏蔽：以p电子为主（13C，19F，31P分子内屏蔽分子间屏蔽抗磁屏蔽：以s电子为主（1H）..............)1诱导效应2共轭效应3磁各向异性效应4氢键效应5范德华效应6顺磁效应1溶剂化效应2介质磁化率效应3氢键效应4顺磁效应4.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppmOCH3NCH3CCH3CCH3OCCH3H=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm②烯烃端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO~3.7H3CN~3.0H3CC~2.1OH3CC~1.8CH3CC~0.9δ(ppm)常见结构单元化学位移范围灵敏度低：为1H的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信号很弱分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别化学位移范围大：0~300ppm，1HNMR谱的20~30倍自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合无法区别碳上连接的1H核数目掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数容易实现双共振实验准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子常见结构单元化学位移范围七、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。八、磁等同与磁不等同1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。2.磁等同不饱和度（degreeofunsaturation）：当一个化合物衍变为相应烃后，与其同碳的饱和开环链烃相比较，每缺少二个氢为一个不饱和度。一个双键1，一个叁键2，一个脂环1，一个苯环4不饱和度U指其中双键、叁键、脂环和苯环不饱和度之和，且不能加以区分。经验公式如下：U=1+2n6+n4+1/2(3n5+n3-n1)若化合物中不含V价以上元素，可以简化：U=1+n4+1/2(n3-n1)Ｐｓ：１计算不饱和度时，二价元素不参加计算２元素化合价应按其在化合物中实际提供成价电子数计算３一个化合物中，有多个同一元素原子，且提供成键电子不同，分别按各自实际提供成价电子数计算。４元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按分类计算５含变价元素，如氮、磷、硫等，可对每种可能化合价做一次不饱和度计算，然后据光谱进行取舍例：计算Ｃ１３Ｈ１３Ｏ４Ｐ不饱和度Ｐ按三价算：Ｕ＝８Ｐ按五价算：Ｕ＝９9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构61C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：