演示文稿-―高等有机化学――第二讲有机反应活性中间体

讲述人：唐丽华高等有机化学AdvancedOrganicChemistry第二讲有机反应活性中间体有机化学反应中,有些属于一步完成的,称为协同反应,如Diels-Alder反应。但更多的有机反应则不止一步,反应过程中至少包含一个活性中间体的生成,如叔卤代烷的水解。活性中间体或反应中间体(reactiveintermediates)与过渡态(transitionstate)不同:①在反应进程的能峰图上,活性中间体处于低谷而过渡态处于峰顶。协同反应则没有活性中间体。②活性中间体有一定寿命,虽然非常活泼,但仍有一定的相对稳定性,可以检测其存在,有些在适当条件下甚至可以分离,而过渡态则是寿命极短的极不稳定的状态,既不能分离也无法检测其存在。③在表示方法上,活性中间体可以用通常的价键结构表示,而过渡态则是活性络合物,只能以部分成键的络合过渡态表示。对活性中间体的生成、结构和转变的研究,对有机化学反应历程的阐明是十分重要的,是研究有机化学反应历程的的主要课题之一。本讲着重介绍六种活性中间体:RCNRRRRCRRCRRRRCR+-碳正离子碳负离子自由基卡宾乃春苯炔一.碳正离子:产生结构稳定性二.碳负离子:结构产生稳定性三.自由基:结构产生检测四.双自由基：卡宾(carbene)：结构产生命名乃春(nitrene)：结构产生五.苯炔:结构产生一、碳正离子(carbocations)碳正离子带有正电荷,是有机化学反应中常见的活性中间体,如叔卤烃亲核取代和消去反应、烯烃的亲电加成反应以及芳烃的亲电取代反应等,都是经过生成碳正离子中间体进行的。碳正离子的生成途径主要有三条：(1)中性化合物的异裂——直接离子化。(2)正离子对中性分子的加成——间接离子化;(3)由其它正离子生成。碳正离子的结构：一般碳正离子是sp2杂化状态、平面构型,中心碳原子以三个sp2杂化轨道与另外三个原子或基团成键,三个σ键键轴构成平面,空着的p轨道垂直于此平面,正电荷集中在p轨道上。只有少数情况例外,如炔基正碳离子或苯基正离子中,正电荷不能处于p轨道。根据Raman光谱、IR和NMR也证明,简单的烷基正离子确是平面构型,但三苯基正离子则是螺旋桨形结构。碳正离子的稳定性：碳正离子的寿命是有限的,只是在少数情况下可以分离,一般只作为短暂存在的反应中间体,在溶液中连续使用,但其存在可被确切地证明和检测:冰点下降、反应速度、光学活性、导电率、核磁共振谱以及其它光谱法检测。如叔卤烷的水解(SN1反应特点:外消旋化、重排产物);又如三苯甲基卤化物在某些溶剂中呈现深黄色(三苯甲基正离子的颜色),通过对此黄色溶液导电性能和冰点下降的实验,可证明三苯甲基正离子之存在。碳正离子的稳定性与电子效应、空间效应及溶剂效应都有直接关系。+++++影响碳正离子的稳定性因素：电子效应：任何使碳正离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散,使碳正离子的稳定性增加。相反,任何吸电子基将使正电荷更集中,而碳正离子的稳定性降低。空间效应：如果中心碳原子连接的基团越大,则原来张力也越大,因而形成碳正离子后张力越松弛,碳正离子越容易生成、稳定性也越大。芳构化效应：若环状碳正离子具有芳香性,其稳定性增加。FCH2CH2HCH2CH2++(CH2=CH)3C(CH2=CH)2CHCH2=CHCH2+++()23()+C+CH+CH2CCHCH2+++()C+3()2+CH3ClCH3+Cl难Cl难+Cl+(CH3)3CBrBrBrBr乙醇解的相对速度110-310-610-13++++CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C二、碳负离子(carbanions)碳负离子带有负电荷,也是有机化学反应中一类重要的活性中间体,一般为共价键异裂后中心碳原子上带有负电荷的离子,实际常常是失去质子后形成的共轭碱。碳负离子的生成途径主要有四条：(1)碳-氢键异裂产生碳负离子;(2)生成有机金属化合物;(3)碳-碳键异裂产生碳负离子;(4)负离子与碳-碳重键的加成。碳负离子的结构：碳负离子带负电荷,中心碳原子为三价,电子层充满八个电子,具有一对未共用电子,其中心碳原子可能构型有两种:一种为sp2杂化的平面构型,另一种为sp3杂化的棱锥构型。一般简单的烃基碳负离子是处于sp3杂化的棱锥构型。当中心碳原子连接三个基不同时,虽为手性碳原子,但由于能垒较低,容易迅速地相互转变,因此并不存在对映异构现象。CHCH3LiC6H13C6H13CH3HCCHCH3C6H13CO2H2OCH3HCC6H13C6H13CHCH3COOHCOOH()21()()12()CO2H2O如果结合在三元环里的碳负离子,由于环张力较大,两种构型的相互转化又必须经过能垒较高的平面构型,因此相互转化是比较困难的。如顺-2-甲基环丙基锂的负碳离子,其类似的上述反应是有严格的立体选择性的,只生成顺式的酸。LiCH3HHHHCH3CH3HHCOOHCO21()H2O2()戊烷乙醚在桥环化合物中,桥头正碳离子是很不稳定的,因为环的几何形状的限制,不利于平面构型的存在,所以很少有桥头正碳离子生成。但对桥头负碳离子来说,棱锥构型则是相对有利的,所以桥头负碳离子是稳定的,是可以存在的。LiLiCOOHCl()2H2O()1CO2当带负电荷的中心碳原子与π键相连时,由于未共用的电子能与π键发生共轭离域而稳定,这时负碳离子将取sp2杂化的平面构型,以达到轨道最大的交盖,更好地离域,使体系能量最低最稳定。CH2=CHCH2--CH2CNCH2-碳负离子稳定性：影响碳负离子稳定性的原因无非是结构和溶剂等因素,主要表现在两方面,一是碳负离子是否容易生成,与碳相连的氢原子是否易离去,即酸性的强弱;另一方面为生成的碳负离子是否稳定。杂化效应:杂化轨道s成分越多,电子对靠近碳原子核越近,核对电子的吸引力越大,H原子越易解离,酸性增强,相应的共轭碱越稳定。碳负离子稳定性顺序:诱导效应:与电负性强的基团相连时,由于基团吸电子的诱导作用,使负电荷分散,碳负离子稳定性好;与电负性弱的基团相连,碳负离子稳定性差。如下列：(F3C)3C-F3C-CH3-共轭效应:当碳负离子中带负电荷的中心碳原子与π键相连时,由于未共用的电子对与π键共轭,电子离域使碳负离子稳定。如下列：-CH2CN-CH2C=O-CH2N=OOCH3芳香性:具有芳香性的环状碳负离子有较好的稳定性。如环戊二烯负离子、环壬四烯负离子等。溶剂效应:碳负离子在极性质子溶剂中,可通过氢键作用溶剂化;但在非质子极性溶剂中,则很难溶剂化,所以碳负离子在非质子极性溶剂中反应活性更大。三、自由基(freeradicals)自由基是共价键均裂的产物,带有未成对的独电子,具有顺磁性,也是重要的活性中间体。自由基的结构:可能是sp2杂化的平面构型或为sp3杂化的棱锥构型,或介于其间,实际上,烷基自由基还是优先倾向于形成平面构型,但构型之间能垒不大,所以不同烷基自由基的构型必须具体分析。sp3sp2sp3上述自由基结构的结论由电子自旋共振谱(ESR)得到证明,通过对CH3·中未成对电子所处轨道有无s轨道成分的测定得知,CH3·中未成对电子所处的轨道几乎没有s成分,因此未成对电子处于p轨道,即CH3·为平面构型。通过同样测定,下述自由基中未成对电子所处轨道s成分依次增加:CH3·＜CH2F·＜CHF2·＜CF3·;CF3·实际已是sp3杂化,为棱锥构型。经电子自旋共振谱(ESR)及其它物理方法证明,甲基自由基为sp2杂化的平面构型,伯烷基自由基接近sp2杂化,叔烷基自由基接近sp3杂化,而桥头碳自由基则为sp3杂化的棱锥构型。自由基稳定性:取决于共价键均裂的相对难易程度和所生成自由基的结构因素。一般,共价键均裂所需的离解能越高,生成的自由基能量越高,则自由基越不稳定。如：(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H△H/kj.mol-1372385402423相应的自由基稳定性为:(CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·自由基中心碳原子如与π键共轭,同样可以分散独电子性而使自由稳定。芳基自由基和烯基、炔基自由基,因未成对独电子不可能与π键共轭,故不稳定,比甲基自由基还不稳定。空间效应也影响自由基稳定性。自由基的生成:(1)共价键受热均裂：如偶氮化合物、过氧化物等易受热均裂产生自由基。(2)共价键光解：分子受到一定波长范围的光照射后被活化,可分解产生自由基。如卤素分子、碘代烷等易受光照均裂产生自由基。光解是特定能量的转移,具有一定的专一性,副反应少。(3)自由基再分解：如苯甲酸基自由基脱去二氧化碳分解为苯基自由基。四、卡宾(carbene)卡宾又称碳烯,其中心碳原子为中性两价碳原子,包含六个价电子,四个价电子参与形成两个σ键,其余两个价电子是游离的。最简单的碳烯是:CH2,也称亚甲基,碳烯实际是亚甲基(:CH2)及其衍生物。碳烯的命名:一般以碳烯或亚甲基为母体,例如:CH2:CH3CH2:C:CH3CH2=CHHCH3COC2H5OCOCH3C:HClC:ClC:HC:碳烯亚甲基甲基碳烯亚乙基二甲基碳烯亚异丙基二氯碳烯乙烯基碳烯乙酰基碳烯乙氧羰基碳烯碳烯的生成:(1)分解反应:如重氮化合物通过热或光分解失去氮分子而生成。如通过腙放氮而生成。C:+N2C=OH2NNH2C=NNH2RRRRRRC2H5OCOHC=N2热或光照HC2H5OCOC:N2+碳烯的生成:(2)消除反应:通过α消除而生成。CH2:CH2=C=OCO热或光照+CClClClHtBuO-H+ClClCl2C:CCl+ClCl2CCOO-Cl热Cl2C:Cl++CO2碳烯的结构:正常情况下,碳烯(:CH2)中心碳原子剩余两个原子轨道,可以容纳未成键的电子,因此剩余价电子的排布方式有两种可能。(1)单线态碳烯:两个未成键电子同处于一个轨道,其自旋方向相反,而另一个轨道是空的,即碳烯(:CH2)中心碳原子近似于sp2杂化;(2)三线态碳烯:两个未成键电子分别处于两个轨道,电子的自旋方向相同,即碳烯(:CH2)中心碳原子近似于sp杂化。CHHHCH碳烯的结构:碳烯(:CH2)三线态比单线态稳定,三线态碳烯的电子之间排斥作用较小,能量较低。但当亚甲基上连有给电子基时,单线态比三线态稳定。碳烯属于缺电子体系,给电子基团可以起到稳定卡宾的作用。π电子离域卡宾是稳定的,如环丙稀卡宾、环庚三烯卡宾等。五、乃春(nitrene)乃春又称氮烯,是碳烯的氮类似物,也是某些反应中出现的活性中间体。氮烯是一价氮的活性中间体。氮烯的结构:氮烯是非常活泼的中性原子团,中心氮原子具有六个价电子,是一价化合物,只与一个其它原子或基团相连。氮烯的结构与碳烯类似,也有单线态和三线态两种结构。RNNR单线态三线态氮烯的生成:以碱处理芳磺酰羟胺得之；叠氮化合物在热或光的作用下脱去N2得之。R—N—O—S—HOOOOHO—S—+R—N=N=N:热或光R—N:R—N:+N2六、苯炔(benzyne)苯炔也叫去氢苯(dehydrobenzene),是苯环上发生亲核取代反应的重要中间体。苯炔的存在:如下述反应的一些异常现象：(右上过程)右下过程证明经过苯炔中间体。NH2NH3NaNH2HClCH3CH3CH3ClClClCH3CH3CH3NH2+NH2CH3HClNaNH2NH3NH3NaNH2HClNH2++NH2NH2CH3CH3+CH3NH2CH3ClClClCH3CH3CH3HClHClHClCH3NH3NH3NH3NH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2苯炔的结构:苯炔中的叁键碳原子与乙炔不同,其是sp2杂化状态,叁键的形成基本上不影响苯环中离域的π体系,苯环的稳定性保持不变,而新的“π键”是由两个sp2杂化轨道在环平面内侧面交盖形成的很弱的键,因此非常活泼,很不稳定。sp2苯炔的生成:(1)芳卤代烃与强碱的作用;(2)芳香族邻二卤代烃脱卤素;(3)