电化学

电能化学能电解电池第八章—电化学本章的主要任务是:(1)介绍电解质溶液导电特征及基本概念(2)重点说明电化学系统的平衡性质,包括可逆电池、电动势及与热力学函数的关系.(3)在有限电流通过电极时,电极反应偏离平衡所引起的极化现象和有关的动力学规律.电化学最早定义是研究电能和化学能转换关系的一门学科.但此定义不能概括电化学的全部内容.现代电化学定义:研究电子导体和离子导体两相间界面现象及各种效应的一门科学.§8.1.0引言②电极过程的研究—包括电极界面的平衡性质和非平衡性质、电化学界面结构、界面上的电化学行为及电极过程动力学.①电解质的研究—电解质的导电性质、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质.研究内容主要包括两个方面:电化学起源于1791年Galvani(伽发尼)发现金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象,1799年伏打(Volta)制成了第一个化学电源—伏打电堆,为电化学的创立和发展奠定了基础.电化学是一门古老而又充满活力的学科.A.Volta(伏打）1745-1827电化学是多科际、具有重要的应用背景和发展前景的学科,除了研究电能和化学能相互转换的电池、电解等产业部门之外,在支撑文明社会的自然科学以及能源、材料、生命、环境和信息等科学中,都占有重要的地位.VoltaPile应用广泛1.电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源.2.电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属;电解法制备化工原料;电镀法保护和美化金属;氧化着色等.3.电分析4.生物电化学5.能源（电池、蓄电池、)6.材料（电解、腐蚀、）7.生命（心脑电图、电泳）8.环境（三废治理、）9.信息（化学传感器、）8.1电化学§8.1.1电化学中的基本概念和电解定律§8.1.2离子的电迁移率和迁移数(自学)§8.1.3电解质溶液的电导§8.1.1电化学中的基本概念和电解定律电能化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属⒉电池⒊电化学分析⒋生物电化学电化学的用途电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、正极、负极、电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。阴极：(Cathode)在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。发生氧化作用的极称为阳极。阳极：(Anode)在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生还原的是2ZnsZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用-+电源电解池+阳极-e-e-阴极阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用在电解池中阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中-+电源电解池+阳极-e-e-阴极2CuCl22ClaqCl(g)2e2Cuaq2eCu(s)阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-e-e-Pt24NaSO222HOlO(g)4H4e22Haq2eH(g)电极上的反应次序由离子的活泼性决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，都用铜作电极-+电源电解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)电极有时也可发生反应2Cu(s,)Cuaq2e电极Faraday电解定律Faraday归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。人们把在数值上等于1mol元电荷的电量称为Faraday常数。已知元电荷电量e为191.602210CFLe23196.02210mol1.602210C196484.6Cmol196500Cmol电子得失的计量系数为z+，欲从阴极上沉积出1molM(s)，即反应进度为1mol时，需通入的电量为QMeM(s)zz(1)++QzeLzF()+QzF如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为时需通入的电量为若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量和质量分别为：BnBmB+QnzF0dtQItBB+QmMzFd/dIQt根据电学上的计量关系这就是Faraday电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的的，则QItFaraday电解定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极阳极2111H,Cu,Au2232211O,Cl42荷三价电阴极阳极23H,Au22233O,Cl42荷二价电阴极阳极22H,Cu,Au3221O,Cl2例题：通电于溶液，电流强度33Au(NO)0.025AI求：⑴通入电荷量⑵通电时间⑶阳极上放出氧气的质量QtAu(s)=1.20g阴极上析出1(Au)=197.0gmol,M已知12(O)32.0gmolM解1若电极反应表示为3+11AueAu(s)331(1)196500Cmol0.0183mol=1766CQzF411766C(2)7.0610s0.025CsQtI221(O)0.0183mo(3)l(O)4mM阴极+2211HO(l)O(g)He24阳极析出1.20gAu(s)时的反应进度为-11.20g1.20g11(Au)197.0gmol0.0183mol33M110.0183mol32.0gmol.40146g解2若电极反应表示为3+Au(aq)3eAu(s)13(1)396500C17mol6.0963C10molQzF411763C(2)7.0510s0.025CsQtI3223(O)6.0910mol(3)(O)4mM阴极+2233HO(l)O(g)3H3e24阳极析出1.20gAu(s)时的反应进度为131.20g197.0gmo6.0910mlol3136.0910mol32.0gmol0.1446g补充:氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法：熟悉2.离子－电子法：分别配平氧化、还原反应对于水溶液反应的配平问题：若方程式两边的电荷无法平衡时，可以用H+或OH-补充！对于氧化数法难以配平的反应，离子－电子法可能比较方便。原则：物质守恒，电荷守恒例离子－电子法配平碱液吸收氯气的反应方程式。（1）写出离子反应式：Cl2+OH-→ClO3-+Cl-（2）将反应写成两个半反应：氧化反应：Cl2+OH-→ClO3-还原反应：Cl2→Cl-（3）配平半反应两端的原子数和电荷数：0.5Cl2+6OH-→ClO3-+5e-+3H2O0.5Cl2+e-→Cl-（4）根据得失电子数相等原则，配平两个半反应，并合并为一个离子方程式：（5）改写成分子方程式：×1×50.5Cl2+6OH-→ClO3-+5e-+3H2O0.5Cl2+e-→Cl-+）Cl2+6OH-→ClO3-+5Cl-+3H2OCl2+6NaOH===NaClO3+5NaCl+3H2O配平技巧半反应式两边氧原子数不等时：酸性介质中，在多氧的一边加H+，少氧的一边加水；碱性介质中，在多氧的一边加水，少氧的一边加水H+§8.1.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用电导、电导率、摩尔电导率电导（electricconductance）1GRAGl,IURIGU电导是电阻的倒数lRA电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比G电导的单位为或1S电导率（electrolyticconductivity）因为AGl比例系数（卡帕）称为电导率。k电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导。电导率的单位是或1Sm11m电导率也就是电阻率的倒数：GlkA1lAkRAGl电导l长度电导率单位长方体A=面积()a电导率的定义电导率与电解质性质、浓度、溶液浓度有关。电导率的定义示意图电导率：电导池体积为1m3（蓝色）电解质溶液所表现出的电导摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率mΛmmdefkkVcΛ是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为，是电解质溶液的浓度，单位为。mV31mmolc3molmmcm1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积21Smmol摩尔电导率的位为摩尔电导率示意图'1000Cm浓度C=1/VmVm=1/Cm的单位：S.m2.mol-1C的单位：mol.m-3orCˊ的单位:mol.dm-3的单位：S.m-1Cmm与的区别：：相距1m的两平行电极间1mol电解质溶液的电导，不考虑体积mΛ：1m21m电解质溶液的电导，不考虑电解质的物质的量相同：电极相距都为1m,均与C有关基本单元的选取摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本单元的选取决定于研究需要。例如，对溶液，基本单元可选为或，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412(CuSO)4CuSO412(CuSO)m4m412(CuSO)2(CuSO)ΛΛ为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本单元。mΛ等])SO(La61[];)NO(La31[);CuSO21(342m33m4m如：•参考书常采用的“基本单元”所荷的电量为1mol电子电量；•所以也有称Λm为“当量电导”，亦即公式中的c实质上为电解质的当量浓度。•“1mol的电解质”实质为“1mol电解质基本单元”或称“1当量的电解质”。等。、、、])(61[])(31[)21()(342334SOLaNOLaCuSOKClmmmm例如：对于0.1M的KCl、CuSO4、La(NO3)3及La2(SO4)3溶液，则其“基本单元”浓度（当量浓度）分别为0.1，0.2，0.3及0.6M。使用Λm时需标明：事实上，相关手册的数据表中通常给出的是离子的当量电导率，如：等、、)31()21()(32LaCuHmmm电导池常数（cellconstant）电导池常数单位是cel