第2章 水分析测量的质量保证2

12.5数据处理•分析数据处理–分析数据的准确记录–分析数据有效性检查–分析数据离群值检验（Q检验法、格鲁布斯法等）–分析数据统计检验（t检验和F检验法)–分析数据回归分析•数据处理是分析后的质量保证和质量控制2a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位1、有效数字全部可靠数字及一位不确定数字3m◇台秤(分度值0.1g):12.81g(4),0.54g(2),1.07g(3)◆分析天平(分度值0.1mg):12.82181g(7),0.50242g(5),0.05003g(4)V★滴定管(分度值0.1mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)h有效数字的计算与修约规则：四舍六入五成双运算时可多保留一位有效数字进行；加减法先计算，后修约；禁止分次修约g有效数字的读取：433310.100025.000.100CaC024.10(CaCO)2O10sMmw=NaOH30.100025.000.100024.10100.1/20.2351100.0191599？例13CaCO2HClCaClHCOHCl()322过量0.019H2O+CO2称取0.2351g石灰石样品，测定CaCO3含量5分析结果的误差包括：系统误差（可校正消除）和随机误差（不可测量，无法避免）无限多次测量结果的随机误差符合正态分布（高斯分布：无限多次测量数据的平均值等于真值）2、有限次测量数据的统计处理实际中是有限次的分析结果，不一定符合正态分布，故采用t分布规律。确定真值时应该估计出平均测量值与真值接近程度6N→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布，（，）随机误差分布曲线xA小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;B正、负误差出现的概率相等.n有限:t分布，t与置信度p和自由度f有关。用和s代替，，带有一定得不确定性xxf=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123t7t分布值表tα(f)f显著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.588置信度P：某一区间包含真值（总体平均值）的概率置信区间：一定置信度P（一般为90%、95%、99%）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）nstX平均值的置信度和置信区间((),((1-):))ssxtfxtfnn置信度为时的置信区间为9x例2测w(Fe):n=4,=35.21%,s=0.06%求:(1)置信度为95%时的置信区间;(2)置信度为99%时的置信区间.解：0.05(1)10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06%(35.21%3.18,35.21%3.18)44(35.11%,35.1=3%)t得的置信区间0.01(2)10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%,35.):39%%t得的置信区间10显著性检验是检验测量值误差产生的原因是由于系统误差还是随机误差造成的。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。常用的显著性检验方法是t检验法。3、显著性检验11例3.一种新方法测得某标样中的SiO2含量(%)：34.30，34.33，34.26，34.38，34.38，34.29，34.29，34.23。该标样中标准值为34.33%，问新分析方法是否存在系统误差?解：平均值=34.31niiXnX112%100()1niniSCVXXXSn标准偏差=0.054=1.050xtsn计查p45t检验表，t0.05,7=2.37，t计t0.05,7因此不存在显著性差异，没有系统误差12maxmin,.QQxxxxQ计表邻近离群计算若则离群值应弃去4、离群数组（异常值）的检验可疑数据的取舍过失误差的判断（1）Q检验法13Q值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49•例4测定某溶液c,得结果:0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)•解：(0.1025-0.1016)/(0.1025-0.1012)•=0.0009/0.0013=0.690.76应保留。14（2）4d法:偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：1)求异常值(Qu)以外数据平均值和平均偏差2)如果Qu-x4d,舍去155、分析数据的回归分析变量之间的关系：（1）函数关系：有确定的函数关系（2）相关关系：没有确定的函数关系，变量y随着变量x而变化，但不能由x的取值精确求出y的值回归分析就是研究变量间相关关系的一种数理统计方法。160123456780.000.050.100.150.200.250.300.35y=a+bxr=0.9993Aconcentration相关系数R=∑(xi-xA)(yi-yA)/(∑(xi-xA)2∑(yi-yA)2)0.5一元线性回归分析：经常涉及到研究两个变量之间的线性相关关系，一元线性回归方程y=a+bxa及b称为回归系数。17(1)直接配制：用基准物质直接称量配制(2)标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-2.6标准溶液和物质的量浓度★1、标准溶液:具有准确浓度的溶液18级别1级2级3级生化试剂中文名优级纯分析纯化学纯英文标志GRARCPBR标签颜色绿红蓝咖啡色基准试剂（或称标准试剂）、高纯试剂、专用试剂实验室常用试剂分类19★基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质1.组成与化学式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl)，且摩尔质量大;2.试剂纯度99.9%;3.稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）4.易溶解，定量参加反应滴定分析常用基准物质p53-54表2.9–Na2CO3(酸碱滴定)–CaCO3Zn粒(络合滴定)–NaCl(沉淀滴定)–K2Cr2O7(氧化还原滴定)20★直接配制标准溶液的步骤准确称量基准物质A溶解后定量转移至容量瓶，稀释至刻度VA。根据称量的质量mA和体积计算标准溶液的准确浓度。AAAmnM(mol)AAAncV(mol/Lormmol/L)21例5配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液250.0mL,求m=?解m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.02000×0.2500×294.2=1.4710(g)准确称量1.47??g(±10%)K2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度：227227227227(KCrO)(KCrO)(KCrO)(KCrO)mcMV浓度0.02000mol·L-1重铬酸钾标准溶液配置方法：问题：若配制0.02000mol/L1/6K2Cr2O7标准溶液250mL，应称取多少克K2Cr2O7？22★标定法配置标准溶液：标准溶液的浓度通过基准物来确定。或用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法例：0.1mol/LHCl的配制1000mL,①取一定体积浓HCl(质量浓度约37%，摩尔浓度约12mol/L)稀释，粗略地配制所要求的浓度②用基准物质Na2CO3对其进行标定,计算出HCl浓度23标准溶液的配制方法总结基准物质准确称量标准溶液非基准物质粗称溶液标准溶液标定★242水分析化学中常用的量和单位物质的量:n(mol、mmol)摩尔质量:M(g·mol-1)物质的量浓度:c(mol·L-1)质量:m(g、mg)体积:V(L、mL)质量分数:w(%)质量浓度:(mg·L-1、mg·mL-1)相对分子量:Mr相对原子量:Ar必须指明基本单元问题：摩尔质量与分子量是否相同？25•又称计量单元：基本单元是在化学反应中按计量关系参与反应的最小计量单元。•基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。•当说到物质B的物质的量nB（mol)时，必须注明基本单元。–例如：n(H2SO4),n(1/2H2SO4)H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O3、基本单元26基本单元的选取原则•等物质的量反应规则：即滴定反应完全时，消耗的待测物和滴定剂的物质的量相等(化学计量关系)。–酸碱滴定：得到或给出1mol质子，1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3,1/2CaCO3–络合滴定：与EDTA的络合配位数，一般为1：1，Mg2+，Al3+，CaO，CaCO3–沉淀滴定：银量法以AgNO3为基本单元，Cl-–氧化还原滴定：转移1mol电子1/5KMnO4,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O327例如H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的基本单元:NaOH的基本单元:NaOH等物质的量规则:241HSO2241(HSO)(NaOH)2nn4滴定分析计算1)等物质的量规则:28MnO4-的基本单元:Fe2+的基本单元:Fe2+等物质的量规则:MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O241(MnO)(Fe)5nn41MnO5练习：现有0.1200mol/L的NaOH标准溶液200mL，欲使其浓度稀释到0.1000mol/L，问要加水多少mL？（40mL）29例6:饮用水中钙的检验：取2.00mL水，稀释后用(NH4)2C2O4处理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用411(KMnO)0.050molL5c的KMnO4溶液滴定生成的草酸，用去1.20mLKMnO4，试计算此水中钙的质量浓度(g·L-1).30Ca2++C2O42-CaC2O4(s)H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2(g)+8H2O解:1Ca2+1H2C2O45H2C2O42KMnO4n(1/2H2C2O4)=n(1/5KMnO4)n(Ca2+)=n(H2C2O4)n(1/2Ca2+)=n(1/2H2C2O4)=n(1/5KMnO4)-10.05001.2040.080.601(gL)22.00ρ（g/L）312)换算因数法(A)(B)(A)(A)(B)(B)nncVbcaaVbABCDbdac32例7：将0.2500gNa2CO3基准物溶于适量水中后，用0.2mol/L的HCl滴定至终点（甲基橙），问大约消耗此HCl溶液多少毫升？232CONaHClnn323232100022CONaCONaCONaHClHClHClMmnVCn)(240.1062.010002500.02mlVHCl解：Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O习题p57(3、5、6)