第2章 水分析测量的质量保证基础(水分析化学)

第2章水分析测量的质量保证2.1水样的采集、保存和预处理2.4标准溶液2.2分析方法的评价2.5滴定分析的基本计算2020年2月25日5时16分1返回2.3数据处理水分析测量结果用途：为水处理过程监控、水质评价、污染监测与管理、涉水案件调查提供准确可靠数据质量保证目的：采取一切正确分析的手段和有效措施来减少误差，保证分析结果的可靠性和可比性质量保证方法：–对分析过程质量控制：采取减少误差的措施：采样、保存和预处理、分析测试过程的正确控制，如选择适宜分析方法，规范分析、分离操作技术，正确使用试剂、器皿、仪器、标准物质等，采用正确的数据处理方法–对分析结果质量评价：判断分析结果是否正确，发现分析过程存在的问题。22020年2月25日5时16分5数据分析DataAnalysis12436样品制备SamplePreparation样品采集Sampling样品分析SampleAnalysis问题提出FormulationQuestion结果报告WritingReports水分析过程2020年2月25日5时16分3水分析测量质量保证系统2020年2月25日5时16分42.1水样的采集、保存和预处理★水样采集和保存的主要原则是：（1）水样必须具有足够的代表性；（2）水样不能受到任何意外的污染。取样点的确定：–根据水样种类、分析目的、要求而定一般取样点的布置：–河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；–湖水---从四周入口、湖心和出口采样；–海水---粗分为近岸和远岸；–生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；–工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关；–处理设施在进出水口1．取水样取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）玻璃采样瓶：测定含油类或其他有机物（生物）水样塑料采样瓶：测定水中微量金属离子、硼、硅、氟等无机项目。采样方法与采样器水样类型（1）瞬时水样（2）混合水样（同一采样点，不同时间混合水样）（3）综合水样（同一时间不同采样位置混合水样）（4）流量比例混合水样自学教材P28-31采样的注意事项：采样前应先用水样荡洗采样器、容器和塞子2～3次。（油类水样除外）先采集微生物学指标检测水样，直接采样，不得用水样涮洗已灭菌的采样瓶，并避免手指和其他物品对瓶口的沾污。测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目时的水样，必须注满容器，上部不留空间，并采用水封。测定油类、溶解氧、BOD5、硫化物、微生物、放射性等项目要单独采样。9水样保存方法：①冷藏冷冻②控制pH值，加酸调pH2，个别指标加NaOH③加保存试剂2．保存目的：采用一些措施终止或减缓各种物理、化学、生物反应速度，包括：分解、沉淀、络合、水解、挥发、溶解、吸附、氧化、生物降解水样的最大存放时间为：清洁水样72小时轻污染水样48小时重污染水样12小时10样品预处理的原则：防止待测组分的损失避免引入新的干扰水样预处理技术①过滤②浓缩富集③蒸馏④消解⑤萃取：L-L萃取、SPE固相萃取等，分离水中的有机物。。。。3．预处理目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析方法，消除干扰Samplepre-treatment（1）过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。阻留不可滤残渣的能力大小顺序为：滤膜﹥离心﹥滤纸﹥砂芯漏斗。（2）浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷/乙醚溶剂萃取浓缩后,再用气相色谱法测定。（3）蒸馏:利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。消解的目的是破坏有机物、溶解悬浮物，将各种价态的欲测元素氧化成单一的高价态或转变成易于分离的无机化合物，以便测定。消化后的水样应清澈、透明、无沉淀。（4）消解微波消解装置13高温灼烧，残渣酸溶氧瓶燃烧法干式消解酸性消解：硝酸和硫酸混合物作为试剂，通过加热或微波过程消解。用于同时存在无机和有机结合态的金属分析改变价态消解：强酸+强氧化剂或还原剂熔融法：样品与酸性或碱性熔剂熔融2.2分析方法的评价★准确度★精确度★准确度和精密度之间关系★提高准确度与精密度的方法常用测量加标回收率评价分析方法的准确度加标回收率(%)=平均加标回收率(%)=平均加标回收率处于97%-103%,可以认为分析方法可靠151.准确度：测定值和真空值的接近程度TiXX常用相对标准偏差评价分析方法的精密度，又称变异系数，用CV表示2.精密度：测定值之间的接近程度%100XSCVXXiniiXnX111)(11212nXXndSniinii偏差：1)(11212nXXndSniinii偏差：精确度高，则精密度一定高准确度低，则精密度一定低精密度高，而准确度不一定高3．准确度和精密度之间关系4.提高准确度与精密度的方法减少系统误差校准仪器做空白试验做对照实验：对分析结果进行校正增加测定次数，至少要做平行双样减少测量误差，称量、滴定过程正确选择合适的分析方法2.3数据处理一.有效数字及其运算规则二.回归分析法202020年2月25日5时16分1.有效数字的意义及位数一.有效数字及其运算规则实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是可疑的，记录测量结果时，只保留一位可疑数据。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。返回分析天平称量质量：0.000xg滴定管体积:0.0xmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0x单位吸光度:0.00x212020年2月25日5时16分“四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时(5后面无数据或是0时)，如进位后末位数为奇数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去；5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。2.有效数字的俢约规则返回例如：将下列数字全部修约为四位有效数字，结果为：0.153050——0.153012.6450——12.6418.2750——18.280.153750——0.153812.7350——12.7421.845000——21.84222020年2月25日5时16分3.计算规则•加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差±0.0001±0.01±0.00001在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.640.01+25.64+1.06=26.71返回232020年2月25日5时16分*乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。例：0.0121×25.64×1.05782=？相对误差±0.8%±0.4%±0.009%所以计算结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大，即0.0121×25.6×1.06=0.328续前返回242020年2月25日5时16分*分析结果表示的有效数字:高含量(大于10%)：4位有效数字含量在1%至10%：3位有效数字含量小于1%：2位有效数字*分析中各类误差的表示:通常取1至2位有效数字。*各类化学平衡计算:2至3位有效数字。续前返回252020年2月25日5时16分*1一元线性回归方程iibxay11nniiiiybxaybxnniiniiixxyyxxb121)())((二.回归分析法式中，分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。xy返回262020年2月25日5时16分*2相关系数niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr1212111)()())(()()(相关系数的物理意义如下：当所有的值都在回归线上时，r=1。当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。r值愈接近1，线性关系就愈好。续前返回272020年2月25日5时16分【例】用吸光光度法测定合金钢中Mn的含量，吸光度与Mn的含量间有下列关系:mMn/μg00.020.040.060.080.1010.12试样吸光度A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.242试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。解:数据中组分浓度为零时，吸光度不为零，可能是在试剂中含有少量Mn,或者含有其它在该测量波长下有吸光的物质。设Mn含量值为x，吸光度值为y，计算回归系数a，b值。a=0.038b=3.95标准曲线的回归方程为y=0.38+3.95xr=0.9993r99%，f标准曲线具有很好的线性关系，未知试样中含Mn0.052μg续前返回标准溶液：已知准确浓度的溶液1.直接法配制：用基准物质直接称量配制K2Cr2O72.标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-标准溶液浓度的表示方法物质的量浓度：C（指定基本单元）滴定度:1ml标准溶液相当于被测物质的质量(用Tx/s表示,S-标准溶液,X-待测溶液)2.4标准溶液★水质分析结果的表示方法（1）物质的量浓度（摩尔浓度)：mol/L、mmol/L、umol/L（2）μg/mL(ppm)ug/L(ppb)1ppm=百万分之一;10-61ppb=十亿分之一.10-91mg/L=1μg/mL=1ppm1μg/L=1ppb（3）百分浓度(%)(4)其它,如“度”、“NTU”等29例：0.1mol/LHCl的配制①用浓HCl稀释粗略地配制所要求的浓度②用Na2CO3溶液对其进行标定,计算出HCl具体准确的浓度（标定过程，计算浓度）基准物质标准溶液非基准物质溶液标准溶液配制方法：准确称量粗称标定基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质（1）试剂纯度高（99.9%）；（2）性质稳定;（3）易溶解；（4）有较大的摩尔质量；（5）定量参加反应，无副反应（6）组成与化学式完全相符滴定分析常用基准物质：Na2CO3(酸碱滴定)CaCO3及Zn粒(络合滴定)NaCl(沉淀滴定)K2Cr2O7(氧化还原滴定)见表2.9一、基本单元的确定：1、原子、分子等粒子；2、粒子的特定组合3、不一定是系统中确实独立存在的基本粒子。一般以化学反应的计量关系为依据2.5滴定分析的基本计算二、滴定分析的计算等物质的量反应规则:即选取特定粒子组合作为基本单元，则计量点时，标准溶液基本单元物质的量与被测物质基本单元的物质的量相等。AB11(A)(B)nnZZZA和ZB分别为A物质和B物质在反应中的得失质子数、得失电子数或是所带电荷数。1、根据“等物质的量规则”计算H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O（1/2）H2SO4+NaOH=（1/2）Na2SO4+H2O)NaOH()SOH21(42nn)HCl(}Ba(OH)21{2nnBa(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2O（1/2）Ba(OH)2+HCl=（1/2）BaCl2+H2O（1）酸碱反应:以给出或接受1molH+化学式为基本单元。2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O(1/5)MnO4-+(1/2)H2C2O4+(3/5)H+=Mn2++CO2+(4/5)H2O)OCH21()KMnO51(4224nn（2）氧化还原反应：以得失1mol电子的粒子或粒子的特定组合为基本单元。Cr2O