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烟气脱硫脱硝技术概述Contents烟气脱硫31烟气脱硫脱氮发展历程1烟气脱硝2联合脱硫脱氮技术46一.烟气脱硫脱氮发展历程烟气脱氮脱硫技术烟气脱氮技术烟气脱硫技术烟气同时脱硫脱氮技术第一阶段:20世纪60年代末至70年代末。1970美国颁布了空气洁净法，要求新建燃煤电厂SO2排放浓度控制在516mg/L以下。推动了以石灰石湿法为代表的第一代烟气脱硫技术的广泛应用。主要包括:石灰石湿法、石灰湿法、Mg0湿法、双碱法、钠基洗涤、碱性飞灰洗涤、Wellman-lord工艺等。目前研究和应用最多、最成熟的是烟气脱硫技术。烟气脱硫脱氮技术的发展可分为以下几个阶段：第二阶段:20世纪80年代初至80年代末。由于北欧和西欧国家制定了非常严格的SO2排放标准，促使烟气脱硫技术发展出现第二个高峰，烟气脱硫技术得到迅速的推广。第二代烟气脱硫以干法、半干法为代表，主要有喷雾干燥、炉内喷钙增湿活化法、循环流化床、管道喷射法等。第三阶段:20世纪90年代初至90年代末。进入90年代后，许多发展中国家为控制酸雨都制订了SO2的排放标准，烟气脱硫技术进入了新的发展时期:第三代烟气脱硫。第三代烟气脱硫包括脱硫率大于等于95%的石灰石/石灰湿法、等离子体法、海水脱硫工艺以及一些结构简化、性能较好的烟气脱硫工艺等。这一时期，在日本等国家大气污染物排放标准的提高，烟气同时脱硫脱氮技术由于其投资小、运行费用低、效率高等优点倍受到重视，美日联手开发的等离子体烟气同时脱硫脱氮技术也开始投入生产应用试验。第四阶段:二十一世纪开始到现在。随着工业的发展，全世界都面临着环境酸化的威胁，特别是发展中国家环境酸化已严重阻碍其生产和社会的发展，纷纷制定了更加严格的大气污染防治法则。同时，随着环境、资源、人口与可持续发展矛盾的突出，采用投资小、运行费用低、效率高的资源化烟气脱硫脱氮技术成为发展趋势。烟气脱硝要比脱硫困难，已开发研究的许多烟气脱硝技术大部分停留在基础研究阶段或试验阶段。二.烟气脱硝烟气脱硝分类氧化法（湿法）还原法（干法）氧化法（湿法）：把NO先氧化成N02，N02溶于水并制成HN03或被碱性物质吸收;还原法（干法）：采用还原剂(NH3、CH4、CO和H2等)将NO和N02还原成N2，然后向大气排放；（一）、干法脱硝采用干式脱硝法存在反应温度高(与湿式脱硝相比)，处理后烟气不需要再加热；而且由于反应系统不采用水，省略了后续废水处理问题。因此干式脱硝法是目前烟气脱硝的主流技术。干法脱硝催化还原法选择性催化还原法非选择性催化还原法无催化还原法选择性非催化还原法催化还原法：是利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂作用下将NOX还原成N2和水。无催化还原法:不采用催化剂，但需要在高温区进行以加快反应进度。1.选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction，简称SCR)所谓选择性是指在催化剂的存在下NH3优先和NO发生还原脱除作用，而不和烟气中的氧进行氧化反应，从而降低了氨的消耗。其反应式为：同时还存在一些副反应，其反应式如下：在没有催化剂的情况下，上述化学反应只有在很窄的温度范围内(980℃左右)进行，而采用催化剂时其反应温度可控制在300~400℃，相当于将氨喷人锅炉省煤器与空气预热器之间的烟气中，此时的脱硝率为80％～90％。选择性催化还原法示意图2.非选择性催化还原法(Non—SelectiveCatalyticReduction，简称NSCR)非选择性催化还原法是采用CH4、CO、H2等混合气体作为还原剂，在一定温度和催化剂作用下与烟气中NOX和02反应，从而达到脱除NOX的目的。NSCR与SCR的区别在于NSCR的还原剂与烟气中的氧气发生氧化反应生成C02和H20，因此还原剂消耗量较大。与选择性的脱硝方法相比是不经济的.。3.选择性非催化还原法(SelectiveNon—CatalyticReduction，简称SNCR)选择性非催化还原法中只用NH3、尿素[CO(NH2)2]等还原剂对NOx进行选择性反应，不用催化剂，因此必须在高温区加入还原剂，不同还原剂有不同的反应温度范围，此温度范围称为温度窗。NH3的反应温度区为900-1100℃。该法优点是不用催化剂，故设备和运行费用少，但因NH3等还原剂用量大，其泄漏量也大，同时难于保证反应温度以及停留所需时间。考虑NH3的泄漏问题，有时要求限定氨的摩尔比。此法脱硝率较低，约为40％～60％。SNCR法示意图湿法脱硝最大的障碍是NO很难溶于水，往往要求将NO氧化成N02，为此一般先把NO通过氧化剂03、C102、KMn04氧化成N02，然后用水或碱性溶液吸收而脱硝。（二）、湿法脱硝湿法脱硝碱吸收法氧化吸收法酸吸收法吸收还原法液相配位法按吸收剂种类1.臭氧氧化吸收法把臭氧和烟气混合，使NO氧化，然后用水溶液吸收，浓缩后可得浓度为60％的HN03，或者将酸溶液用氨中和，制取肥料，这种方法不会把其他污染物带人反应系统中，而且用水作为吸收剂也比较便宜。但是，臭氧要用高电压制取，因此耗电量大，费用也高，至今尚未工业化。臭氧氧化吸收法工艺流程用C102将烟气中的NO氧化为N02，然后用Na2S03水溶液吸收，使NO，还原为N2，此反应式为：2.C102气相氧化吸收还原法此法可以脱硫脱硝同时进行，只要反应塔中加入NaOH就可实现，因为NaOH和S02化合生成Na2S03。氧化用的C102可以用洗净液中残留的Na2S03和NaCl03加H2S04获得再生，脱硝率可达95％。本工艺的关键问题是降低C102的制备成本，否则运行成本过高。除了C102外，由于氯酸的强氧化性，还可采用氯酸氧化工艺进行同时脱硫脱氮，脱硫率可达98％，脱氮率达95％以上。氯酸的来源是氯酸钠电解，采用两段脱除工艺。①氯酸脱硫原理②氯酸脱硝原理采用强氧化剂脱氮的主要缺点是容易对设备造成强腐蚀，另外，氧化剂的回收、吸收废气后溶液的处理等较为困难。这些都是阻碍此类工艺应用的因素。3.吸收还原法吸收还原法是将氮氧化物吸收至液相，再通过还原反应，将其转化为N2。吸收剂可采用尿素[CO(NH2)2]、亚硫酸盐[如(NH4)2S03]等。采用(NH4)2S03做吸收剂的化学反应原理为：本工艺采用的吸收剂可使用氨法脱硫产生的含亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的液体，所以本法也可以实现同时脱硫脱氮。4.液相配位法近年来，采用铁—EDTA(或NTA等)配合物脱除NO引起许多学者的兴趣。此法的原理是铁—EDTA配合物能将NO吸收固定，然后用SO32-将NO还原为N2，铁—EDTA配合物可循环使用。此法的主要问题是由于配位剂的损失造成运行成本偏高，目前仍处于研究阶段。总之，湿法脱硝率高，有的还可以同时脱硫，但会带来水污染问题。干法和湿法脱硝各有优缺点，故在选择脱硝方法时应按具体情况而定。目前，用得较多的是氨选择性催化还原法。近几十年来，二氧化硫的污染造成了很多著名的大气污染事件。因而，对二氧化硫特别是低浓度二氧化硫的控制研究取得了大量的成果。据不完全统计，国内外出现的脱硫技术和工艺已愈百种，其中较适用的和已经工业化的也已达20余种。脱硫工艺有多种分类方法三.烟气脱硫烟气脱硫湿法半干法干法按工艺过程特点近年来，我国的脱硫工作有了很大进展，尤其是作为S02排放大户的电力行业，在自主研究、自我开发的同时，引进了几套较成熟的脱硫设备，主要有湿式石灰石／石膏法、喷雾干燥法、LIFAC法、简易湿法、海水脱硫、电子束脱硫及循环流化床燃烧技术等。除此之外，烟气循环流化床脱硫技术、洁净煤技术也是国内外控制S02、NOX污染的重要技术，这些工艺和技术为我国的S02控制及治理提供了一定的经验和参考。脱硫技术湿式石灰石／石膏法烟气脱硫技术喷雾干燥法脱硫技术LIFAC脱硫技术直接喷射法(DD)脱硫技术电子束脱硫技术烟气循环流化床脱硫工艺(一).湿式石灰石／石膏法烟气脱硫技术该法是用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中和(脱除)烟气中的S02，故又称之为湿式石灰石／石膏法烟气脱硫。这种方法是应用最广泛、技术最为成熟的烟气S02排放控制技术。优点：（1）S02脱除率高，脱硫效率可达95％以上（2）能适应大容量机组、高浓度SO2含量的烟气脱硫（3）吸收剂石灰石价廉易得，而且可生产出副产品石膏，高质量石膏具有综合利用的商业价值。（4）随着石灰石／石膏法FGD系统的不断简化和完善，不仅运行、维修更加方便，而且设备造价也有所降低。缺点：设备庞大，占地面积大，投资和运行费用高。1.工艺原理湿式石灰石／石膏法的化学过程如下。在水中，气相S02被吸收并生成H2S03：产生的H+促进了CaC03的溶解，生成一定浓度的Ca2+：Ca2+与S032-或HSO3-结合，生成CaS03和Ca(HS03)2：反应过程中，一部分S032-和HSO3-被氧化成SO42-和HS04-：最后吸收液中存在的大量SO32-和HS03-，通过鼓入空气进行强制氧化转化为SO42-，最后生成石膏结晶脱硫反应的基础是溶液中H+的生成，只有H+的存在才促进了Ca2+的生成，因此，吸收速率主要取决于溶液的pH值。因此，控制合适的pH值是保证脱硫效率的关键。故所有湿式脱硫工艺都把研究的重点放在吸收液pH值的稳定控制方面。2.湿式石灰石／石膏法FGD工艺流程除尘后的烟气经过气／气换热器(GGH)被冷却后进入吸收塔，在塔内与石灰石浆液接触高效地进行气液接触，烟气中的S02被吸收，然后经过气／气换热器的再热侧，提高烟气温度后从烟囱排放。吸收过S02的浆液循环使用，当浆液中石膏达到一定的过饱和度时排入石膏制备系统，制取副产品石膏。1．浆液(吸收剂)制备系统FGD所需吸收剂石灰石粉粒度为250～400目不等，要求其CaO含量大于50％。将石灰石粉送人灰浆配制槽内，配制成浓度为20％～30％的石灰石浆。用泵将灰浆经过一个带流量测量装置的循环管道打入吸收塔底部的浆液循环槽。每套脱硫装置设独立浆液制备系统．浆液用量可根据烟气中SO2含量等自动调节。2．吸收系统吸收系统包括吸收塔主体、浆液循环和强制氧化系统。吸收塔是FGD装置的核心设备，在吸收塔内进行下列主要工艺步骤：浆液对有害气体的吸收；烟气与洗涤灰浆分离；在塔底的氧化槽内鼓入空气将中间产物HS03-、SO2氧化，最终生成石膏。3．烟气换热系统由高效除尘器排出的热烟气(约140～150℃，通过换热器降温至100℃以下，进入吸收塔进行洗涤，脱硫后的净化烟气，通过除雾器后，温度降至55℃左右，已降至露点以下，为利于烟气抬升和防止尾部烟道腐蚀需通过换热器升温至90℃左右(露点以上)，由烟囱排放。4．石膏制备系统从吸收塔排出的石膏浆液，在水力旋流分离器中增稠到其固体含量约40％～60％，同时按其粒度分级。然后将稠化的石膏用真空皮带脱水机脱水至石膏含水量10％以下，送到石膏仓储存。为了使Cr含量减少到不影响石膏使用的程度，在用真空皮带脱水机对石膏进行脱水的同时应对其进行洗涤。石膏脱水系统示意图见图5．石膏抛弃系统石膏综合利用后尚有余量时，为保证FGD装置连续运行，设置石膏浆液抛弃系统。经水力旋流分离器浓缩到40％～60％的高浓度石膏浆液，输送到灰场。(二).喷雾干燥法脱硫技术1、工艺原理旋转喷雾干燥法是将石灰浆液以雾状喷入反应塔内，与热烟气接触，经雾化的微小液滴同时发生传热、传质过程。(1)酸性气体从气相进入液滴表面的传质过程；(2)被吸收的酸性气体与溶解的Ca(OH)2发生如下化学反应：反应过程中有一部分CaS03被氧化成CaS04：2、喷雾干燥吸收法(SDA)工艺系统脱硫反应主要在吸收塔内进行。生石灰经制浆系统消化成具有反应活性的熟石灰浆液，然后送入旋转喷雾器，在此石灰浆液均匀地注入高速旋转的雾化轮。在离心力作用下浆液喷射成均匀雾滴，雾滴直径小于100um。具有很大比表面的分散液滴与烟气接触且进行热交换和化学反应，它吸收烟气中S02和热量，并迅速将水分蒸发，形成含水量很低的固体。如果微粒没有完全干燥，则在下游的除尘器中继续进行吸收S02的化学反应。工艺系统由以下几部分组成1．浆液制备和供给系统生石灰计量后进人生石灰熟化槽，