电化学与金属腐蚀

首页末页下一页上一页1电化学与金属腐蚀第4章首页末页下一页上一页2本章学习要求(3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。(1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。(2)熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度。首页末页下一页上一页3目录4.1原电池4.3电极电势在化学上的应用4.4化学电源4.5电解4.6金属的腐蚀与防止4.2电极电势首页末页下一页上一页44.1原电池4.1.1原电池中的化学反应将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。正极反应:Cu2++2e-Cu负极反应:Zn-2e-Zn2+电势:Zn—低,Cu—高电极名:Zn—负极,Cu—正极电池反应：Cu2++Zn→Zn2++Cu1.原电池组成与反应首页末页下一页上一页5原电池结构盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。盐桥是一倒插的U型管,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。观看动画首页末页下一页上一页62.若干概念(1)原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应。因此将半电池又叫电极。如：电池反应Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)在负极上发生Cu的氧化反应：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-在正极上发生Ag+的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示还原剂的(被)氧化。对于其中的任一部分称为原电池的半反应式。首页末页下一页上一页7(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：a(氧化态)+neb(还原态)从反应式可以看出，每一个电极反应中都有两类物质：一类是可作还原剂的物质，称为还原态物质，如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等；另一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。式中n是所写电极反应中电子的化学计量数首页末页下一页上一页8(3)氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用符号“氧化态/还原态”表示。一般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出来，通常不表示电极液的组成。如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。又如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。首页末页下一页上一页9(-)Zn｜ZnSO4(c1)CuSO4(c2)｜Cu(+)(4)任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。原电池装置可用图式表示。例如：Cu-Zn原电池可表示为规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线()表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。首页末页下一页上一页103.电极类型可用来组成半电池电极的氧化还原电对，除金属与其对应的金属盐溶液以外，还有非金属单质及其对应的非金属离子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一种金属不同价的离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。对于后两者，在组成电极时常需外加惰性导电体材料(惰性电极)如Pt，以氢电极为例，可表示为H+(c)|H2(p)|Pt。首页末页下一页上一页11四类常见电极电极类型电对(举例)电极金属电极Zn2+/ZnZn2+(c)|Zn非金属电极Cl2/Cl-Cl-(c)|Cl2(p)|Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt难溶盐电极AgCl/AgCl-(c)|AgCl|Ag首页末页下一页上一页124.1.2原电池的热力学1.电池反应的△Gm与电动势E的关系对电动势为E的电池反应：Cu2++Zn→Zn2++Cu根据标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数，可求得(298.15K时)：rHm=-217.2kJ·mol-1rGm=-212.69kJ·mol-1首页末页下一页上一页13ΔrGm=w'max=-QE=-nFE而在原电池中,非体积功w'即为电功we,从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。所以ΔrGm=-nFE或ΔrGm=-nFEabccccnFRTEE]/([]/([ln反应物）产物）是系统可用来做非体积功的那部分能量,ΔrGm由于首页末页下一页上一页144.2电极电势4.2.1标准电极电势如:(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);(O2/OHˉ);(MnO4ˉ/Mn2+);(Cl2/Clˉ)等。原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差,即每个电极都有一个电势,称为电极电势。用符号:(氧化态/还原态)表示。首页末页下一页上一页15电池反应的K与标准电动势E的关系而ΔrGm=-nFE可得：RTnFEKlnV05917.0lgnEK当T=298.15K时：以上讨论可知，电化学方法实际上是热力学方法的具体运用。KRTGmrln已知K与rGm的关系如下：首页末页下一页上一页16两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。E=φ(正极)-φ(负极)目前测定电极电势φ的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道φ的相对值而不必去追究它们的绝对值。解决问题的办法:国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势φ为零V0)/HH(2首页末页下一页上一页17标准氢电极未知的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+)=1的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2)=100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。在右上角加“”以示“标准”,括号中电对“H+/H2”表示“氢电极”。图4.1标准氢电极示意图首页末页下一页上一页18可求出待测电极φ(Zn2+/Zn)的标准电极电势得：=–0.7618V)/(2ZnZn上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。解：根据E=φ(正极)-φ(负极)0.7618V=0V–φ(Zn2+/Zn)附例4.1：Zn与H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25℃时测得电池的电动势E=0.7618V。求φ(Zn2+/Zn)=?首页末页下一页上一页19参比电极*当c(KCl)为饱和溶液时，φ=0.2412V使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：右图的甘汞电极：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt首页末页下一页上一页20根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。书末附录10中列出298.15K时标准状态活度(a=1,压力p=100kPa)下的一些氧化还原电对的标准电极电势,表中都是按代数值由小到大的顺序自上而下排列的。首页末页下一页上一页212.8660.4010.34190-0.7618-2.71φ/VF2(g)+2eˉ=2Fˉ(aq)O2(g)+2H2O+4eˉ=4OHˉ(aq)Cu2+(aq)+2eˉ=Cu(s)2H+(aq)+2eˉ=H2(g)Zn2+(aq)+2eˉ=Zn(s)Na+(aq)+eˉ=Na(s)电极反应F2/FˉO2/OHˉCu2+/CuH+/H2Zn2+/ZnNa+/Na电对氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强标准电极电势表首页末页下一页上一页22表的物理意义和注意事项1)表中φ代数值按从小到大顺序编排。φ代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；φ代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；如:(I2/I-)=0.5355V。φ(Cl2/Cl-)=1.3583V,φφ(Br2/Br-)=1.066V，可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。首页末页下一页上一页23(2)φ代数值与电极反应中化学计量数的选配无关φ代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。如：Zn2++2e-=Zn与2Zn2++4e-=2Znφ数值相同(3)φ代数值与半反应的方向无关。如Cu2++2e-=Cu与Cu=Cu2++2eφ数值相同IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其φ代数值不变。首页末页下一页上一页24(4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)φ(Fe2+/Fe)=-0.447vFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)φ(Fe3+/Fe2+)=0.771vφH2O2(aq)+2H+(aq)+2eˉ2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2eˉH2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V首页末页下一页上一页254.2.2电极电势的能斯特方程式对于任意给定的电极，电极反应通式为离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论:a(氧化态)+ne-b(还原态)baccccnFRT]/([]/([ln还原态）氧化态）(4.4a)又如，T=298.15K时:(4.4b)baccccn]/([]/([lgV05917.0还原态）氧化态）式(4.4a)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程首页末页下一页上一页26在能斯特方程式中：①n为半反应中得失的电子数；④纯液体、纯固体不表示在式中。②a[氧]或b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p表示。例如:O2+2H2O+4e-4OH-能斯特方程式表示为：422]/OH([]/)O([lg4V05917.0)OH/O(ccpp）首页末页下一页上一页27附例4.2计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电极电势φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：从附录10中可查得氧的标准电极电势：φ(O2/OH-)=0.401VO2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，当c(OH-)=0.100mol·dm-3时，氧的电极电势为422]/OH([]/)O([lg4V05917.0)/OHO(ccpp）433]dmmol1/dmmol0100.0[]kPa100/kPa325.101[lg4V05917.0V401.0=0.460V首页末页下一页上一页28若把电极反应式写成O2+H2O+2e-=2OH-,可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:21经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。V460.0]/OH([]/)O([lg4V05917.0)OH/O(422ccpp）首页末页下一页上一页29说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。解：半反应式为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2ONernst方程为：附例4.3：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00×10-6mol·dm-3时，重铬酸钾溶液中的φ(Cr2O72-/Cr3+)值。V)10()10()01.0(lg60591.0V23.126145=0.639V21423272732[(CrO)/][(H)/]0