电化学之电解质溶液

1第七章电化学2电化学•I.电解质溶液•II.可逆电池电动势及其应用•III.电解与极化作用3•（一）法拉第定律•（二）迁移数•迁移数t•电迁移率u•离子运动速度v•（三）电导、电导率、摩尔电导率•电导G•电导率κ•摩尔电导率Λm4•（四）活度（五）极限公式•电解质活度a•平均活度a±•离子活度ai•平均活度因子r±•平均浓度b±•电解质浓度b•离子强度I5I.电解质溶液一、基本概念和公式（一）法拉第定律1.文字表述：通电于电解质溶液以后，（1）在电极上物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比。（2）将若干个电解池串联，通入一定的电荷量后，当所取粒子基本单元的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。6（一）法拉第定律FznQB2.法拉第定律的数学表达式3.荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：221HCu21Au31、、H221Cu331Au、、zFQ（反应）7dldEuvBB2.离子迁移数1.离子电迁移率(离子淌度）uBBBdefItIQQBvvvtuuuvvvtuuuFvzcAFvzcAIItBBBsBBBsBB1Bt单位：m2/V·slEuvBB或（二）离子迁移数83.迁移数的测定方法（二）离子迁移数电解迁移nntB)()()()(电解迁移前后nnnn（1）Hittorf法（2）界面移动法（3）电动势法nVct9界面移动法测定迁移数的装置毫安培计开关电源可变电阻电量计Ptb'ba'aHCl2CdClCd10Hittorf法中必须采集的数据：确定某一区域的某一离子1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，计算时必须与某离子的电极反应中得失电子数一致。AgNO3溶液中Ag+,使用Ag库仑计测定电解摩尔量：2.电解前含某离子的物质的量n(前）3.电解后含某离子的物质的量n(后）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向,判断水通电前后区域的水量是否不变)()()(AgAgnMm库仑计析出的电解11（三）电导、电导率、摩尔电导率（三）电导、电导率、摩尔电导率1.电导（electriccondutance）1GR2.电导率（electrolyticconductivity）13.摩尔电导率（molarconductivity）cmcellKGAlGκc的单位：mol/m3单位：S/m单位：S单位：S·m2/mol与选取的单元形式有关12（三）电导、电导率、摩尔电导率4.电导的测定仪器：电导仪；原理：惠斯登电桥（交流电桥）5.电导池常数电导池常数单位是。celllKA1mcellKGAlGκ电导池常数的测定：已知电导率的标准KCl溶液13强电解质溶液:电导率随着浓度的增加呈现先增后减的趋势,如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，如醋酸。5.电导率与浓度的关系6.摩尔电导率与浓度的关系随浓度的降低而增加，最后达到一极限值。浓度极稀时符合Kohlrausch公式m强电解质：（三）电导、电导率、摩尔电导率cmm14弱电解质:(1)随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。等稀到一定程度，迅速增大。mm(2)与不呈现线形关系。也不能用外推法得到。mmc7.离子独立移动定律在无限稀释溶液中，完全电离，每种离子独立移动，忽略离子间相互作用，每种离子对电解质的无限稀释摩尔电导率都有贡献)()()(zmzmmACAC（三）电导、电导率、摩尔电导率zzvvAvCvAC158.离子摩尔电导率与迁移数的关系mmvt,mmvt,对浓度不太高的强电解质mmvt,mmvt,9.离子摩尔电导率与离子电迁移率的关系Fum,Fum,对于浓度不大的强电解质溶液Fum,Fum,（三）电导、电导率、摩尔电导率1610.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度和解离常数mm1)1()(22ccccccKc)(2mmmmcc电解质为MA（1－1型）（三）电导、电导率、摩尔电导率(2)测定难溶盐的溶解度及溶度积Ksp2()()(HO)难溶盐溶液mmOHc)()(2－溶液（盐）c的单位：mol/L17（四）电解质的平均活度和活度因子（四）电解质的平均活度和活度因子1.电解质的活度与离子活度bbaBBBbbabbaaaaBzzvvAvCvAC184.离子的平均质量摩尔浓度与电解质浓度的关系221BBzbI5.离子强度（四）电解质的平均活度和活度因子vvvbbbBvvvbvvb1vvv单位：mol/kg2.平均活度与电解质活度的关系3.平均活度的定义bbaaaaaBv19（五）强电解质溶液理论（五）强电解质溶液理论1.极限公式ckeluHDebye2lgiiAzI适用于101.0kgmolIIzAzlgIaBIzAz1lgOnsagerckeluHDebye.3电导公式cqpmmm)(25℃水溶液中A=0.509(mol/kg)-1/2cmm2.公式的修正ckeluHDebye20例1：用银电极来电解AgNO3水溶液，通电一定时间后阴极上面有0.078g的Ag（s）析出，经分析阳极部含有AgNO30.236g，水23.14g，已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO30.0739g，试求Ag+和NO3-的迁移数。二、计算题21有一电导池，其电极的有效面积为2cm2，电极之间的有效距离为10cm，在池中充以1-1价型的盐MX的溶液，浓度为0.03mol/L,用电势差为3V，强度为0.003A的电流通电。已知M＋离子的迁移数为0.4，试求：⑴MX的摩尔电导率⑵M＋和X-单个离子的摩尔电导率⑶在这种实验条件下，M＋离子的移动速度。例222某电导池先后充以高纯水、0.02mol/LKCl溶液和AgCl饱和溶液。25℃时分别测得电阻值依次为551002.1100,1020.2和已知该温度下KCl、AgCl溶液的摩尔电导分别为.10268.1,10383.1122molmS2求：⑴电导池常数⑵AgCl的电导率⑶25℃时AgCl的溶解度和溶度积。例323例4今有一NaCl溶液，若该溶液遵守Onsager关系,其中计算（1）电解质NaCl在该浓度下之（2）Na+,Cl-的离子的摩尔电导率、电导率、离子电迁移率394.0,00319.03tdmmolc12210264.1molSmm,cmm2327410918.1molSm,m