电化学原理与方法-电化学阻抗谱

111.1引言锁相放大器频谱分析仪阻抗~频率Eeqt电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗模量、相位角~频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。2将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻R电容C电感L311.2电化学阻抗谱的基础11.2.1电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG（）MY=G()X4如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）,用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系，Z=1/Y。如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。Y/X=G()5阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：()'()''()GGjG其中：1jG'—阻纳的实部，G''—阻纳的虚部若G为阻抗，则有：'''ZZjZ实部Z'虚部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：2''2'ZZZ阻抗的相位角为'''tanZZ6log|Z|/degBodeplotNyquistplot高频区低频区EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。奈奎斯特图波特图711.2.2EIS测量的前提条件1.因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。2.线性条件（linearity）:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。83.稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。91.由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。2.由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。3.EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。11.2.3EIS的特点1011.2.4简单电路的基本性质正弦电势信号：正弦电流信号：--角频率--相位角111.电阻iRe欧姆定律：)sin(tREi纯电阻，=0，RZR'0''RZNyquist图上为横轴（实部）上一个点Z'-Z''写成复数：RZC实部：虚部：'''jZZZ12写成复数：)/1(CjjXZCC0'CZCZC/1''Nyquist图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z'-Z''*****2.电容dtdeCi)2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1电容的容抗（），电容的相位角=/2实部：虚部：'''jZZZ133.电组R和电容C串联的RC电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ'CZ/1'''''jZZZNyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。实部：虚部：144.电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR实部：虚部：2)(1'RCRZ'''jZZZ22)(1''RCCRZ2222''2'RZRZ消去，整理得：圆心为(R/2，0),半径为R/2的圆的方程15Nyquist图上为半径为R/2的半圆。1611.3电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：CdRctRctd11RCjRZ等效电路的阻抗：17jZ=ImRejZZZ实部：虚部：消去，整理得：圆心为)0,2(ctRR2ctR圆的方程半径为18电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。从Nyquist图上可以直接求出R和Rct。由半圆顶点的可求得Cd。2ctRR半圆的顶点P处：02/ctRR•，ZReR•0，ZReR+Rct1ctdPRCPctd1RC19注意：在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。2011.4电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctRZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：ZW2/1WR2/11WC)1(2/1jZW平板电极上的反应：21)1(112/1ctdjRCjRZ电路的阻抗：实部：虚部：（1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：22Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：)1(112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗Nyquist图为半圆23电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。ctd/1RC高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。0nFiRTRct24扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：1.电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；2.除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。25对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。2611.5EIS的数据处理与解析EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法第一步：实验测定EIS。等效电路27第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。电路描述码（CircuitDescriptionCode,CDC）28第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路29最后：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数，必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。30谢谢大家