电化学基础知识 Microsoft PowerPoint 演示文稿

电化学基础知识2008-07-17内容简介定义、特点、分类、发展方向化学电池：原电池和电解池电极电位：产生机理及测量电极分类：分四大类什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质（电极电位、电流、电量、电导或电阻）来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。电化学分析法的特点（1）灵敏度高被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）准确度高库仑和电解分析（3）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（4）测量范围宽微量和常量都能测定（5）选择性差：常用只有离子选择性电极选择性好电化学分析法的类别习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。电化学分析的发展方向•如何提高信噪比及分辨率等,是发展电化学分析方法的中心问题，对电极、仪器的研究和制造是实现新方法的关键。•电子计算机的广泛应用，使分析过程向自动化,智能化和多功能化方向发展。•正在向快速、自动、准确、灵敏、简便、多效及适应特殊分析的方向迅速发展。化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。原电池自发地将化学能转化为电能的一种装置例如，铜－锌原电池组成：将锌片插入1.0mol/L的硫酸锌溶液中，将铜片插入1.0mol/L的硫酸铜溶液中，两种溶液用盐桥相联。将两级串接一个电流表，则有电流通过，同时锌电极有锌溶解，铜电极上有铜析出。原电池n2e阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极n4nS2+n2+nnsusC2+uC2+uCuC4uSOC2e各种离子和电子的移动方向原电池锌比铜活泼，容易失去电子被氧化成Zn2+而进入溶液，而电子留在锌极上，成为负极。电子从负极通过导线，流向铜电极，硫酸铜溶液中的Cu2+离子从铜电极上获得电子被还原为金属铜在铜极上析出，铜电极称为正极。同时，两种溶液中分别因为Zn2+和SO42-过多而带正负电荷，不能保持电中性，影响放电作用的继续，这时可通过盐桥的作用，由Cl-和K+来中和过剩的正负电荷，直至反应完全。原电池形成电池的重要条件之一就是要使氧化与还原反应分开在两个电极上进行，否则，化学能不能转变为电能，是以热的形式释放出来。电解电池4nS2+n阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极ns2+nuC4uSOC2+uC2+uC2eusCn原电池和电解池的区别电化学中规定的化学电池的极性有阳极和阴极；电学中规定的外电路中电流是由正极流向负极。对比项目能量转换氧化还原反应能否自发进行发生氧化反应发生还原反应电流方向原电池化学能→电能能阳极负极阴极正极流出电子的电极为负极接受电子的电极为正极电解池电能→化学能不能阳极正极阴极负极规定外电路中电流是由正极流向负极电极电位产生机理双电层理论：金属具有晶体结构，就是金属原子、正离子在空间有序排列。当把金属浸入该金属离子的盐溶液时，在金属与其盐溶液的接界面上就会发生两个相反的过程：一是金属表面的阳离子受到水分子的吸引，而溶解于溶液的过程；另一个是溶液中的金属离子由于碰撞金属表面而受到金属中自由电子的吸引而重新沉积到金属表面的过程。当两个过程进行到速度相等时，达到动态平衡。双电层图示neneneneneneneM2n+M2n+M2n+M2n+M2n+M2n+M2n+M1n+M1n+M1n+M1n+M1n+M1n+M1n+M1M2Ιn-Ιn-Ιn-Ιn-Ιn-Ιn-Ιn-电极电位产生机理如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势大于溶液中的金属离子沉积到金属表面的趋势，达到平衡时金属表面带负电，靠近金属的溶液带正电，形成了双电层；反之，如果金属越不活泼或金属离子浓度越大，金属离子沉淀的趋势大于金属溶解的趋势；平衡时金属表面由于沉积了金属离子带正电荷，也形成了双电层；这种由于形成双电层，而使金属与其盐溶液两相之间产生了电位差，称为该金属的平衡电极电位，简称电极电位。电池的电动势：是通过电池的电流趋于零的情况下两电极间的电位差（最大电位差）。E原电池＝φ正-φ负无法测定单个电极的绝对电极电位；只能测相对电极电位。以标准氢电极为参考电极分别与不同的电极组成原电池，测其电动势，可求出各种电极的电极电位。电池电动势及电极电位的测定电极电位的测定•标准氢电极是指101325Pa的氢与H+的活度为1的酸性溶液所构成的电极体系。•规定：在任意温度下，标准氢电极的标准电位恒为零。•标准电极电位：当待测电极的氧化态和还原态的活度等于1时，以标准氢电极作参比，测得的电动势就是待测电极的标准电极电位，用符号φ°表示。标准电极电位测定图电极电位的测定国际上规定，电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的，待测电极的电极电位定位正号，表示待测电极能自发进行还原反应，相反为负号。氢电极虽然准确，但装配较麻烦，条件要求苛刻，日常工作中很少用，常用饱和甘汞电极作为参比电极。能斯特方程能斯特方程表达了电极电位与温度、溶液中参加电极反应的离子活度之间的关系。若电极反应为：Aa+bB+neCc+dD则能斯特方程为：φ---电极电位，Vφ°—标准电极电位，VR---理想气体常数，8.3144J•mol-1•K-1F---法拉第常数，96487C•mol-1T---热力学温度，Kn---参与电极反应的电子数[]---待测离子的活度，mol/LalnnRTF[A]＝abcd[]lnn[][]RTBFCD[A]＝极化作用电极的极化：当电极上无电流通过时，电极处于平衡态，与之相对应的电位是平衡电极电位。当有电流流过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。电极发生极化时，与其相对应的电极电位称为极化电极电位。极化作用过电位：某一电流密度下的电极电位与其平衡电极电位之差的绝对值称为过电位或超电压。用η表示。电极材料及其表面状态、电解电流密度、温度、析出物的形态及电解质离子的形式等因素均影响过电位。电解时，如果溶液中有两种以上离子的还原反应可能在阴极上发生，则电位（极化电极电位）大的反应优先在阴极进行，与此相反，电位（极化电极电位）小的反应优先在阳极进行。所以电解室的电极反应不但与该物质的平衡电位有关，还与过电位有关。极化作用有两种极化作用：化学极化；进入电极的电流密度（电流除以电极面积）大，Mn+离子来不及立即被还原而及时消耗掉输送到阴极的电子，使电极表面积累了过量（多于平衡态）的电子。电极表面电子数量的增多，就相当于电极电位向负方向移动。析出金属时，极化作用一半都很小，可以忽略，而析出气体时极化作用很大。即电极的反应速度较慢―――当电流密度较大时，引起电极上电荷的累积―――产生电化学极化―――电极的电位取决于电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为活化过电位。极化作用浓差极化：在阴极表面，Mn+还原速度很快，使电极表面Mn+浓度很快下降，若溶液主体中Mn+向阴极表面的扩散速度小于电极反应速度，则电极表面的Mn+浓度小于溶液主体Mn+的浓度。由可知，此时电极电位低于理论计算值。即可逆且快速的电极反应使电极表面液层内反应离子的浓度迅速降低（或升高）－－－电极表面与溶液本体之间的反应离子浓度不一样，形成一定的浓度梯度－－－产生浓差极化－－－电极表面液层的离子浓度决定了电极的电位，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为浓差过电位。n0.059lgn+＝〔〕n0.059lgn+＝〔〕极化作用不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负，使阳极的电位较平衡电位为正。阴极过电位ηc=φc-φrc(负值)φ为实际电位，φr为平衡电位阳极过电位ηa=φa-φra(正值)电池总过电位η=φa-φc(两电极过电位绝对电位值之和)电解池极化曲线-------------------------------------------------------------------------------------------平平平去极化与极化电极去极化电极：在电化学测量中，电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极电位改变很小时所产生的电流改变很大的电极。如饱和甘汞电极、电位分析法中的离子选择电极均为去极化电极。极化电极：在电化学测量中，电极电位随外加电压的变化而变化，或当电极电位改变很大时所产生的电流改变很小的电极。极化电极被极化时，电极电位将偏离平衡体系的电位，偏离值称为过电位。如电解、厍仑分析中的工作电极及极谱分析法中的指示电极都是极化电极。常用电极（一）金属—金属离子电极（二）金属—难溶盐电极：甘汞电极、银—氯化银电极（三）惰性金属电极（四）离子选择电极：玻璃电极、单晶膜电极、复合电极介绍电极的应用非水溶液滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定和恒pH滴定等。非水溶液滴定法主要用于测定有机碱。氧化还原滴定常用铂电极作为指示电极，采用碘量法，主要用碘或硫代硫酸钠作为滴定剂进行滴定。沉淀滴定通常被用来测定在滴定过程中会有沉淀析出的样品，用光度电极作为指示电极测定其含量；对于样品中氯离子含量通常用硝酸银作为滴定剂，用银电极作为指示电极测定。络合滴定主要用于测定样品中的金属离子含量，通常用EDTA作滴定剂，用光度电极或汞化的银电极作为指示电极。本实验室电极的应用pH玻璃电极－离子选择性电极水溶液中酸碱滴定非水溶液中酸碱滴定－碱性氮测定氧化还原电极——惰性金属电极：铂电极银电极——金属—金属离子电极：硝酸银直接沉淀滴定硫化处理后——硫醇硫和硫化氢测定汞化处理后——钙镁离子络合滴定光度电极——用于沉淀滴定或络合滴定极化电极——用于微库仑分析温度电极参比电极和指示电极参比电极：用来提供电位标准的电极（电位值已知的电极）称为参比电极。金属—难溶盐电极：甘汞电极、银—氯化银电极指示电极：能指示被测离子活度（或活度比）的电极称为指示电极。金属—金属离子电极惰性金属电极离子选择电极参比电极无法测出一支电极的绝对电极电位，测相对值；参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准；对参比电极的要求：(1)电极电位已知，恒定；(2)有微小电流通过时，电极电位仍保持不变；(3)与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低；(4)容易制作、寿命长；(5)最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任何温度下其电极电位为0V。用参比电极的注意事项1.内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外渗，以防止污染.2.要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。指示电极•能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应•理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。（一）金属—金属离子电极将铜、银、锌、汞等金属，分别置于该金属离子的溶液中构成此类电极。其电极电位能准确反映溶液中金属离子活度（浓度）的变化。例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。Mn++ne-=M电极电位(25℃)为：不能使用的金属：较活泼的金属铁、钴、镍、铬等nnn//0.0