电化学工作站的原理与应用

Contents1.电化学工作站的基本概述2.电化学测试方法3.电化学工作站的原理4.电化学工作站的具体应用21.二电极电化学池Eappl-0.64V，无电流Eappl=-0.84V，有电流额外的0.2V包括两部分：过电势和溶液的电阻导致的电势降（iR，欧姆降）欧姆降足够小(1-2mV)可以采用二电极*给定的电势只有一部分作用到电极上32.三电极电化学池工作电极（WE）参比电极（RE）对或辅助电极(counterorauxiliaryelectrode，CE)Luggincapillary34号磨口塞14号磨口塞通气口出气口鲁金毛细管工作电极对电极加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了测量进行这些反应的电极电位的一个基准电极。被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的电极叫做辅助电极。在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，又能任意调节研究电极的电位，最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。6对（辅助）电极作用—传导电流要求—（1）良好的电子导体（2）研究电势范围内是惰性（3）面积大于工作电极（4）形状与工作电极吻合（5）放置在与工作电极对称的位置常用—镀Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等7工作电极液体电极—Hg电极固体电极—惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还原电极（Cu、Pb、Mg等）电极材料的选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、稳定性高、重现性好、表面活性及表面吸附性能等。常用的液体Hg电极有：（1）滴汞电极（droppingmercuryelectrode，DME）（2）静态滴汞电极（staticmercurydropelectrode，SMDE）（3）悬汞电极（hangingmercurydropelectrode，HMDE),8金属电极—Pt、Au、Ag等。导电性好、背景电流可以忽略、表面改性方便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染（杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。固体电极—金属电极和炭电极判断分析：是实验结果的分析和解释。响应信号：是实验结果扰动信号：是测量条件的选择与控制。对“未知”施加挠动信号得到响应信号判断分析得“已知”挠动信号未知响应信号判断分析已知学习电化学测量的基本方法如下：三电极与两回路研WE辅助CEA对WE通电、极化，但必须是个闭合的回路，才有电流流过，故需要CE研WE辅助CEA盐桥参REV为了记录通电后WE电位变化，需RE极化电源电位测量装置被测体系测量体系实测图三电极与两回路原理图REWECEV测量回路极化回路大RE电解池经典恒流法测量电路研究电极WE三电极辅助电极CE参比电极RE三电极组成由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。①测量回路（并联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。①极化回路（串联电路）实现控制或测量极化的变化测量WE通电时的变化情况功能目的调节或控制流经WE的电流实现极化电流的变化与测量两回路1.可以同时测量极化电流和极化电位；2.三电极两回路具有足够的测量精度。三电极的优点1.被测体系研究电极所处的溶液体系。2.测量体系参比电极所处的溶液体系。两类溶液体系1.2.1电解池／容器是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：①化学稳定性高；②体积适中太小：研究体系浓度变化；太大：浪费浓度变化：，可见c与J0有关→η。三电极体系中各组成部分的作用和要求0JnFkc③鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径)，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。④气体电极：要注意气体的入口和出口例如：燃料电池的氢电极、氧电极。三电极体系中各组成部分的作用和要求0.1~0.3ldmm⑤辅助电极的位置、大小及形状；位置：与WE平行放置；大小：SCE5SWE。三电极体系中各组成部分的作用和要求CEWE边缘效应WECE消除边缘效应，实现电力线的均匀分布CEWE等势面研研界参-=-+IR形状：例如天津第一电镀厂，要镀12t的轴（直径1.2m，长：12m），怎么做呢？就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，四周为辅助电极，如下图所示：⑥恒电位测量中，电解池的内阻要小。三电极体系中各组成部分的作用和要求作用：比较。本身电位的稳定。应具备的条件①可逆电极（浓度不变，电位不变）；这是热力学说法，符合Nernst方程。②参比电极是不极化电极（i0→∞）；实际上i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测10-7A/cm2。参比电极应具备的条件③良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小)；④具有良好的恢复特性；⑤恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。参比电极常见的参比电极①甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl-由于Hg+→Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止发生变化)。参比电极22HgCl2e2Hg2ClClaFRTln0Cla常见的参比电极②汞-硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42-亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，40℃。参比电极2244HgSO2e2HgSO24ln20SOaFRT常见的参比电极③汞-氧化汞电极；Hg|HgO|OH-Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。参比电极2HgOHO2eHg2OHOHaFRTln0常见的参比电极④银-氯化银电极；Ag|AgCl|Cl-络合离子Ag2Cl2不稳定Ag+→Ag2+(光敏性强)Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：（控制Cl-纯度）的影响。参比电极AgCleAgClClaFRTln0ClIAgBrIBrAgCl1.2.2.2常见的参比电极⑤工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；Cd|Cd(OH)2|OH-Cd|CdSO4|SO42-1.2.2.3参比电极的选择测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-参比电极测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。作用①消除或减小液接电位；②消除测量体系与被测体系的污染。要求（盐桥制备的注意事项）①内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；②盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；③盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；④固定盐桥防止液体流动采用4%的琼脂溶液固定。盐桥研究电极形态固态液态氧化物金属单质Hg滴汞电极表面状态复杂均匀性低清洁度低气态平板电极多孔电极固体表面能量高、受缚性强、吸附性强滴Hg电极的优点④汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s)③实验结果重现性好(汞滴连续)②电化学稳定性高(+0.6~-1.6V)①表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现23230.00852Smt被测体系的浓度有一定的限制浓度不能太小，若10-5M，汞滴面积变化引起的电容电流影响较大；浓度也不能太大，若0.1M，汞滴不宜滴落；合适的浓度范围是：0.01[C]0.1M电位区间小，实际测量有限电位范围：+0.6~-1.6VHg电极表面行为与其它电极表面有差距滴Hg电极的缺点1.2.5.1辅助电极的作用象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。1.2.5.2辅助电极的要求①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极研辅5SS参比电极电位必须稳定温度系数小，例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为什么？精确测量的注意事项0参I7210/IAcm参测量或控制电位仪器的要求①内阻足够大；精确测量的注意事项AB研参ABVIR研测池参E研参ABVE0I测若要求：，则要0I测一般710IA测就满足测量精度要求测量或控制电位仪器的要求①内阻足够大；精确测量的注意事项AB研参一般710IA测就满足测量精度要求710ABEIARR测池ABRR池ABEIR测710ABR若，则考虑R池也有一定的值，故6710~10ABRABRR池1000ABRR池若，则测量精度如要满足1mV，需要1.电化学工作站的基本概述电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既可以做三种基本功能的常规实验，也可以做基于这三种基本功能的程式化实验。在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。电化学工作站的装置图电化学工作站3211为工作电极2为参比电极3为对电极321电化学工作站的装置图电化学工作站的装置图1.3恒电位仪的基本概念恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器，其性能的优良直接影响电化学测试结果的准确度。由它控制电极电位为指定值，以达到恒电位极化的目的。若给以指令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信号而变化。内容恒电位仪的原理1、溶液等效电路与三电极体系2、电子线路基础3、恒电位仪典型电路与结构4、恒电位仪主要技术参数法国雷氏恒电位仪voltalab50恒电位仪26322632732273EG&GPARCAutolabBAS100WWE:工作电极/研究电极RE:参比电极CE:辅助电极/对电极WERECE恒电位仪溶液等效电路与三电极体系一、恒电位仪的原理两电极体系+-E两电极体系常用于工业电解、电镀、电合成以及电池。但在基础理论研究中并不适用⊕⊕⊕⊕⊕------XERfCdRl紧密层E？？Cd:双层电容;Rf：法拉第电阻;Rl：溶液电阻界面电位～电化学特性的关系是电化学研究中的核心部分电极等效电路E’？恒电位仪CEREWEEi=0iRE要求：电极电位非常确定、稳定。常用饱和甘汞电极（SCE），Ag/AgCl，可逆氢电极(RHE)，以及某些金属，如Pt、Ag等三电极体系恒电位仪可以控制单根电极的界面电位，从而研究它的电化学特性。CE一般只要求化学/电化学稳定性好，表面积较大，如Pt黑、C等123～～132现代恒电位仪的结构框图计算机单片机缓存A/DD/A电流转化恒电位电路通讯协议USB,串口，GPIB（并口）状态控制电解池电子线路基础直流电源220V～变压整流滤波对于恒电位仪，电源电压10～100V，它决定最大槽压正电源电源、运算放大器、A/D与D/A负电源地，0V电路板中的“地线”是一个参考点，它与平常从大地引出来的地线不是一个概念。但由于电路板的“地线”常与电源插头的地线、金属外壳相连，最后通过三孔插头与地线相连，使仪器具有较好的安全性和屏蔽性能。运算放大器(Operationalamplifier)运算放大器是恒电位仪恒电位电路的核心部件。掌握运算放大器的原理、特性及其基本电路，才能了解恒电位仪的原理！+-反相输入同相输入输出正电源负电源Vin+Vin-VoutVout=A(Vin+-Vin-)A为放大倍数，一般可达105以上开环特性Vout(Vin+-Vin-)DV0.2mVVin+＝Vin-运算放大器的特性输入阻抗高，可达1012以上运放基本电路+-VoutVi