金属凝固理论：第二章 凝固动力学

金属凝固学材料科学与工程2020/2/25第二章凝固动力学自发形核非自发形核固液界面结构晶体生长方式材料科学与工程金属凝固学2020/2/25第一节自发形核一、经典相变动力学理论根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力△Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd，才能使凝固过程得以实现。整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力△Gm驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒△Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转变过程。原子位置凝固过程的吉布斯自由能的变化材料科学与工程金属凝固学2020/2/25二、临界形核功与临界晶核半径AVGGGGLSmiv晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm为球半径式中当晶核为球形时：rrGrGLSm23434晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm晶核表面积固、液界面张力；晶核体积；差；单位体积固、液自由能式中AVGLSm为球半径式中当晶核为球形时：rrGrGLSm23434材料科学与工程金属凝固学2020/2/25TTmT=TmTTm不同温度下晶核尺寸与自由能的关系材料科学与工程金属凝固学2020/2/25临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间体积自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。即临界晶核表面积式中：式得：代入将得：令求导得：对22***23***2)(16)(431)(31620'84'mLSLSmLSmLSLSmGrAAGGGrGrGrGrGG3*)(332mLSaGVn自；材料科学与工程金属凝固学2020/2/25原子位置凝固过程的吉布斯自由能的变化LS31LS32材料科学与工程金属凝固学2020/2/25三、形核速率形核速率是指单位体积中单位时间内形成的晶核数目。它取决于由n个原子组成的临界尺寸的晶胚数，但同时也取决于液相原子通过固—液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸继续长大的吸附速度dn/dt。nN形核速率I包含有两个指数项。一项与晶胚数有关，另一项与原子扩散有关，它们均随温度变化而改变。0expndIIGGkTnINdndtnG——临界尺寸晶胚的自由能dG——扩散激活能材料科学与工程金属凝固学2020/2/25固—液转变TTT曲线右上图为I与温度T的关系，图中Im为最大的形核速率。在过冷度较小时，形核速率很小，需要的形核功较高，当过冷度增加时，形核速率随之增大，但当过冷度太大时，由于原子扩散困难，而使形核速率减小。由于I的倒数是时间t，如果将横坐标由lgI变为lgt，可以建立类似奥氏体连续冷却转变曲线的液—固转变TTT曲线（即时间、温度转变曲线），如右下图所示。图中tm为与Im相对应的达到最大形核速率时所需要的最短时间。当有非均质晶胚存在时，如图中点划线所示，将使tm减小，这是由于形核功减小之故。nG近年来，利用某些共晶合金在超高速冷却（106～109℃/s）条件下制作金属玻璃得到很大发展。这种材料由于没有晶界，没有偏折，所以具有高的强度、塑性和韧性，此外，还具有非常高的耐腐蚀性能。材料科学与工程金属凝固学2020/2/25某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值金属熔点Tm/K过冷度△T/K△T/Tm金属熔点Tm/K过冷度△T/K△T/TmHgGaSnAgAuCuBiPb234.2303505.71233.713361356544600.7587610522723023690800.2870.2500.2080.1840.1720.1740.1660.133SbAlGeMnNiCoFePt903931.71231.7149317251763180320431351302273083193302953700.1500.1400.1840.2060.1850.1870.1640.181通常的金属及合金其形核速率与△T的关系如下图所示，其最大自发形核速率处的过冷度约为其熔点温度的0.2倍。某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值如下表所示材料科学与工程金属凝固学2020/2/25第二节非自发形核一、临界晶核半径与形核功LSCSLCLSCSLCcoscosLCLSCSrdr2A1ALSCSLCLSCSLCcoscos]3coscos32[)]cos([])sin([)cos1(2))(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA]3coscos32[)]cos([])sin([)cos1(2))(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA]3coscos32[)]cos([])sin([)cos1(2))(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA]3coscos32[)]cos([])sin([)cos1(2))(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA]3coscos32[)]cos([])sin([)cos1(2))(sin2()sin(330220221rrrdrVrrdrArA材料科学与工程金属凝固学2020/2/25ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：则：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：则：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：则：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：则：晶核形成后：晶核形成前：112121ivmvLCCSLSiCSLSLCGGGGVGAAAGAAA有：而：则：晶核形成后：晶核形成前：112121)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整理得：并利用代入上式，、、分别将)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整理得：并利用代入上式，、、分别将)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整理得：并利用代入上式，、、分别将)4coscos32()434(cos32321LSmLSCSLCrGrGAAV整理得：并利用代入上式，、、分别将材料科学与工程金属凝固学2020/2/25)4coscos32(3162,0323**mLSmLSGGGrdrGd得：令)4coscos32(316;2,0323**mLSmLSGGGrdrGd得：令)4coscos32(3162,0323**mLSmLSGGGrdrGd得：令)4coscos32()(33233*mLSaGVn非)coscos32(41)(),(3**ffGGhohe其中4coscos32)(3f式中：当θ=0°时：,0heG此时在无过冷的情况下即可形核。当θ=180°时：,hoheGG此时非自发形核不起作用。材料科学与工程金属凝固学2020/2/25右图为不同润湿角对应的过冷度与曲率半径r’的关系。过冷度△T愈大，晶胚尺寸愈大，其曲率半径愈大。但在相同的过冷度下，润湿角小的晶胚在折合成同体积的情况下，其曲率半径更大些。它们与临界半径r*和△T的关系曲线的交点即为该θ角相应的形核过冷度。从图中可知，θ角愈小，形核过冷度愈小，即其形核能力愈强。材料科学与工程金属凝固学2020/2/25在较小的过冷度下，自发形核的速率还微不足道时，非自发形核便开始了。由于非自发形核取决于适当的夹杂质点的存在，因此，其形核速率将要越过最大值，并在高的过冷度处中断，这是因为晶核在夹杂基底面上进行分布，逐渐使那些有利于新晶核形成的表面减少的缘故。而对自发形核来说，却没有这个在最大过冷度处减少形核速度的限制性环节。材料科学与工程金属凝固学2020/2/25二、形核剂、失配度小1晶核的原子间距夹杂的原子间距晶格点阵失配度其中：NCNNCaaaaa晶核的原子间距夹杂的原子间距晶格点阵适配度其中：NCNNCaaaaa晶核的原子间距夹杂的原子间距晶格点阵适配度其中：NCNNCaaaaa晶核的原子间距夹杂的原子间距晶格点阵适配度其中：NCNNCaaaaa%100δ值愈小，说明两者匹配得愈好，其间的界面张力愈低，因此，非自发形核的过冷度愈低。当δ值很小时，过冷度△T与δ之间有如下关系：2T材料科学与工程金属凝固学2020/2/25][31]110[]110[]0101[]111[]111[]1102[]001[]001[]0121[FeFeWCFeFeWCFeFeWCdddddddddBramfitt提出，可以通过晶核的低指数晶面与作为基底物质夹杂的低指数晶面重合，来计算它们之间的错位度。右下图为基底物质WC的(0001)晶面与δ-Fe的(110)晶面重合后的情况，其错位度可由下式求出：计算时改变WC和δ-Fe各自的晶面组合，可以找到δ的最低值，从而求出碳化物、氮化物、氧化物等各种物质相对于δ-Fe的δ值。与此同时，向铁液中加入这些物质的微粒，从该铁液凝固时的热分析曲线求出相当于形核的过冷度，得到该过冷度和添加物δ值之间相互关系。材料科学与工程金属凝固学2020/2/25图中的关系启示我们，δ值较小的物质对形核是有效的。但是，这种点阵匹配原理并不是完善的，特别是用它作为选择形核剂的标准还远远不够，因为它与很多事实不符，例如尽管Ag与Sn的δ值比Pt与Sn的δ值小，但Pt能作Sn的形核剂，而Ag却不能，这说明单靠点阵常数的差异还不能作为判断形核剂的唯一标准，其它的物理化学特性是不能忽视的，目前关于形核剂的选用，主要还是依靠经验。材料科学与工程金属凝固学2020/2/25、粗糙度要大2、高温稳定性好、分散性好43、高温稳定性好、分散性好43意图不同曲面衬底上形核示材料科学与工程金属凝固学2020/2/25第三节生长一、固－液界面结构粗糙界面：微观粗糙、宏观光滑；将生长成为光滑的树枝；大部分金属属于此类光滑界面：微观光滑、宏观粗糙；将生长成为有棱角的晶体；非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此类材料科学与工程金属凝固学2020/2/25材料科学与工程金属凝固学2020/2/25Cu-Ag共晶基底上Ag的非小晶面枝晶富Sn基底上β-SnSb化合物小晶面晶体非小晶面长大形貌示意小晶面长大形貌示意材料科学与工程金属凝固学2020/2/25配位数－固体内部一个原子的子的配位数－界面上表面层一个原结合能一个固体原子所具有的一个原子的熔化熵值变化固－液界面相对自由能式中：