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7.1有害有机物微生物降解中的生物化学环境生物化学7.1微生物降解概述7.1.1微生物降解的基本概念7.1.2微生物降解有机污染物的作用7.1.3污染物生物降解的动力学环境生物化学7.1.1微生物降解的基本概念微生物降解：指通过微生物作用将有机物降解成小分子化合物的过程。有—部分有机化合物是能够被水或土壤中的微生物很快地进行生物降解的，有很多化合物表现出生物难降解性。因其中有些化合物毒性很大，对环境和人类健康造成威胁。难降解化合物的降解研究始终是很重要的一个方面。环境生物化学生物降解三个阶段Mausnet等曾根据有机污染物生物降解的进行程度将生物降解分为三种(或者说是三个阶段)，即：a.初级生物降解：有机污染物本来的结构发生部分变化b.环境容许的生物降解：除去有机污染物的毒性或者人们所不希望的特性c.最终生物降解：有机物完全被降解成CO2、水和其他无机物，并被同化为微生物的一部分环境生物化学图7-1聚乙烯醇的生物降解中的三个阶段环境生物化学图7-22小时中PVA生物降解进程和矿化度的变化1.PVA浓度；2.CODcr；3.CO2；4.PVA的矿化度；5.CODcr的矿化度环境生物化学污染物在环境中的降解有多种途径，由于生物的作用而引起的污染物的分解或降解，即为生物降解。在生物降解中，作用最大的生物类群是微生物。微生物在环境中与污染物发生相互作用，通过其代谢活动，会使污染物发生氧化反应、还原反应、水解反应、脱羧基反应、脱氨基反应、羟基化反应、酯化反应等多种生理生化反应。7.1.2微生物降解有机污染物的作用环境生物化学7.1.2微生物降解有机污染物的作用（1）氧化作用（2）还原作用（3）基团转移作用（4）水解作用（5）酯化作用（6）缩合作用（7）氨化作用（8）乙酰化作用（9）双键断裂反应（10)卤原子移动环境生物化学（1）氧化作用包括Fe、S等单质的氧化，NH3、NO2等化合物的氧化，也包括一些有机物基团的氧化，如甲基、羟基、醛等。在环境中，这些氧化作用大都是由微生物引起的，如氧化亚铁硫杆菌Thiobaciliusferrooxidans对亚铁的氧化，铜绿假单胞杆菌Pseudomonasaenurinosa对乙醛的氧化，以及亚硝化菌和硝化菌对氨的氧化作用等。氧化作用普遍存在于各种好氧环境中，是最常见的也是最重要的生物代谢活动。环境生物化学①醇的氧化醋化醋杆菌（Acetobacteraceti）将乙醇氧化为乙酸，氧化节杆菌（Arthrobacterozydans）将丙二醇氧化为乳酸。②醛的氧化铜绿假单胞菌（Pseudompnasaeruginosa）将乙醛氧化为乙酸。③甲基的氧化铜绿假单胞菌将甲苯氧化为安息香酸。表面活性剂的甲基氧化主要是亲油基末端的甲基氧化为羧基的过程。（1）氧化作用环境生物化学④氨的氧化亚硝化单胞菌属（Nitrosomonas）可进行此反应。⑤亚硝酸的氧化硝化杆菌属（Nitrobacter）可进行此反应。⑥硫的氧化氧化硫硫杆菌（Thiobacillusthiooxidans）可进行此反应。⑦铁的氧化氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans)可进行此反应。（1）氧化作用环境生物化学⑪过氧化艾氏剂和七氯可被微生物过氧化⑫苯环羟基化尼古丁酸，2，4－D和苯甲酸等化合物可通过微生物的氧化作用使苯环羟基化。⑬芳环裂解苯酚系列的化合物可在微生物的作用下使环裂解。⑭杂环裂解五元环（杂环农药）和六元环化合物的裂解（1）氧化作用环境生物化学⑮环氧化对于环戊二烯类杀虫剂来说，其生物降解作用机制包括脱卤，水解，还原和羟基化作用，但是环氧化作用是生物降解的主要机制。（1）氧化作用环境生物化学（2）还原作用包括高价铁和硫酸盐的还原、NO3-的还原、羟基或醇的还原等，还原作用与氧化作用所存在的环境不同，还原作用需要缺氧或者厌氧（无氧）的环境。有些还原作用是氧化作用的逆过程，但有些则不是逆过程，如NH3被氧化为NO3-,而NO3-被还原为N2。①乙烯基的还原如大肠杆菌(Escherichiacoliform)可将延胡索酸还原为琥珀酸。环境生物化学②醇的还原如丙酸羧菌(Clostridiumpropionicum)可将乳酸还原为丙酸。③醌类的还原醌类可以被还原成酚类。④芳环羟基化苯甲酸盐在厌氧条件下可以羟基化。⑤双键还原作用⑥三键还原作用（2）还原作用环境生物化学（3）基团转移作用①脱羧作用有机酸是普遍存在于受有机污染的各种环境中，通过脱羧基直接使有机酸分子变小（脱羧基减少一个碳原子，形成一个CO2分子）。连续的脱羧基反应可以使有机酸得到彻底的降解。一些小分子（短链）的有机酸经脱羧基作用很快得到降解。如戊糖丙酸杆菌(Propionibacteriumpentosaceum)可使琥珀酸等羧酸为丙酸。尼古丁酸和儿茶酸也可进行脱羧反应。环境生物化学（3）基团转移作用②脱氨基作用使带有氨基（-NH2）的有机物质脱除氨基，并能得到进一步的降解。主要是在蛋白质降解方面作用很大。构成蛋白质的氨基酸的降解必须先经脱氨基作用，然后才像普通有机酸一样经过脱羧基作用等得到进一步的降解。如丙氨酸可在腐败芽孢杆菌（Bacillusputrificus）作用下脱氨基而成为丙酸。环境生物化学③脱卤作用常见于农药的生物降解，是某些脂肪酸生物降解的起始反应，若干氯代烃农药的生物降解也有此种反应。④脱烃反应常见于某些有烃基链接在氨，氧或硫原子上的农药。⑤脱氢卤可发生此反应的典型化合物为γ－BHC和p’,p’-DDT等。⑥脱水反应如芽孢杆菌属(Bacillus)可使甘油脱水为丙烯醛。（3）基团转移作用环境生物化学（4）水解作用水解作用是一种很基本的生物代谢作用，许多种微生物可以发生水解作用，水解作用在处理一些有机大分子时，经常会用到水解作用这一特殊的生物化学反应，使有机大分子转化为根小的分子，甚至接近其他生物或者其他反应所要求的污染物质特征。环境生物化学（4）水解作用①酯类的水解多种微生物可发生此反应②氨类也可被许多微生物水解③磷酸酯水解④腈水解⑤卤代烃水解去卤卤代苯甲酸盐、苯氧基乙酸盐、芳草枯等可通过水解进行降解环境生物化学（5）酯化作用羧酸与醇发生酯化反应。如Hansenulaanomola可将乳酸转变为乳酸酯。（6）缩合作用（7）氨化作用如乙醛可在某些酵母的作用下缩合成3—羟基丁酮如丙酮酸可在某些酵母作用下发生氨化反应，生成丙氨酸环境生物化学（9）双键断裂反应偶氮染料在厌氧菌的作用下，先发生脱氯反应生成两个中间产物，再经好氧过程才进一步生物降解（8）乙酰化作用如克氏梭菌（Clostridiumkluyueri）等可进行乙酰化作用(10)卤原子移动卤代苯，2，4－D等污染物降解时可进行此反应。环境生物化学7.1.3污染物生物降解的动力学动力学是指标靶化合物的微生物降解速率。生物系统包含多微生物,每种微生物有不同的酶系，因此经常用总的速率常数来描述降解速度。这个常数一般在试验室模拟测定。通过研究基质浓度与降解速率之间的关系，提出两类常用的经验模式:①幂指数定律(Powerratelaw)——不考虑微生物生长的基质降解模式。⑦双曲线定律(Hyperbolicratelaw)——考虑微生物生长的基质降解模式。环境生物化学⑴冪指数定律在基质降解过程中，如果不考虑微生物生长这一因素．可以用幂指数定律来描述基质降解速率(反应速率)与基质浓度的关系。降解速率与基质浓度n次幂成正比：7-1式中Ｓ为基质浓度；ｋ为生物降解速率常数；ｎ为反应级数。n=ddkStS—环境生物化学反应可以是零级反应，即反应速率与任何基质浓度无关，即式(7—1)可以用下式表示：7-2对式(7—2)积分，速率定律的形式为：7-3式中Ｓo为基质的起始浓度；Ｓｔ为任意时间ｔ的基质浓度。适用情况：单一反应物转变为单一的生成物或基质浓度很高。kkStdSd0==—ktSS0t——=⑴冪指数定律环境生物化学如果基质浓度很低，又不了解系统的动力学关系的情况下，可以假定n为1，即一级反应关系。可以下式表示：7-4对方程(7-4)积分，得到速率的积分形式7-5或7-6根据和时间t的斜率即可以求出k值kSkStdSd1==—kt0teSS—=()=-t0SSlnkt()t0SSln⑴冪指数定律环境生物化学图7-3基质浓度随时间以一级反应速率消失⑴冪指数定律环境生物化学原始基质浓度降解一半所需要的时间称为半衰期。半衰期(ｔ1/2)为：7-7=1/2tln2/k类别半衰期类别半衰期生物降解快1—7d生物降解慢4—24周生物降解较慢7—28d抗生物降解6—12月⑴冪指数定律环境生物化学反应还可以是二级反应7-8式(7-8)的积分形式为：7-9在下列反应中，反应会呈二级反应：2A（反应物）P（产物）7-10不同环境中反应级数不同，根据特定的一组浓度ｓ和时间t的实验数据,式(7-3)、式(7-6)和式(7-9)来判断其反应级数。-=2dSkSdt-=t011ktSS⑴冪指数定律环境生物化学⑵双曲线定律双曲线定律是出Monod于1949年提出的，又称Monod方程7-11式中μ为微生物的比增长速率，即单位生物量的增长速率，单位为[时间]-1，μmax为微生物的最大比增长速率；Ks为饱和常数；当μ＝μmax/2时所对应的基质浓度，单位为浓度单位，比如mg/L。μμｍａｘｓＳ＝Ｋ＋Ｓ环境生物化学图7-4基质浓度与微生物比增长速率之间关系——双曲线方程基质浓度较低时，微生物的比增长速率随基质浓度的增加而线性增加；在基质浓度较高时，比增长速率接近最大值，微生物的比增长速率与基质浓度无关。⑵双曲线定律环境生物化学可以看到营养富集环境中的细菌比低有机成分的生境中的细菌有较高的Ｋs值；在天然水中代谢的微生物可以迅速代谢加入的分子。当然，在培养基加入的碳源的浓度远远高于表7-2所列的Ｋs值。⑵双曲线定律环境生物化学7.2典型有害有机污染物微生物降解的生物化学7.2.1卤代烃类微生物降解的生物化学7.2.2农药微生物降解的生物化学7.2.3洗剂剂微生物降解的生物化学7.2.4石油污染物微生物降解的生物化学环境生物化学卤代烃类微生物降解的生物化学卤代有机化合物是一类非常重要的化合物，被广泛地应用于工业、农业、农药、有机合成。由于应用广泛，因此，卤代有机化合物进入环境的机会也就很大，途径也很多。概括起来，环境中的卤代有机物主要来自人工应用、自然生成和人工条件下的有机物卤化。卤代有机化合物中卤代脂肪烃和卤代芳香族化合物是最重要的两类。而卤元素中最重要的是氯，其次是溴和氟。环境最重要的卤代有机化合物是氯化脂肪烃和氯化芳香烃，如三氯甲烷、多氯联苯等。环境生物化学卤代脂肪烃的降解卤代脂肪烃广泛用于工业溶剂、清洗剂、气雾推进剂和化工合成的中间体。主要是C1和C2脂肪烃，其上氢原子被一个或多个卤原子取代。卤代脂肪烃在环境中可以进行非生物转化，例如在水中的取代反应、脱氢脱卤反应和还原反应。过渡金属如Ni、Fe、Cr和Co可以还原卤代脂肪烃，产物为氧化态金属和脱卤的烷烃。好氧和厌氧微生物都已经用于卤代脂肪烃的降解和环境修复。环境生物化学好氧降解好氧降解研究最多的是TCE。甲基营养菌在有甲烷和天然气存在的情况下可以降解TCE。对卤代脂肪烃好氧降解的了解还不完全，最初的氧化作用由单加氧酶或双加氧酶催化。由于单加氧酶和双加氧酶的特异性较低，所以它们的降解可以与脂肪烷烃和芳烃降解使用相同的加氧酶系。降解需要有代谢基质(甲烷、甲苯／酚或氨)存在，是一种共代谢作用。环境生物化学厌氧降解-还原性脱卤厌氧条件下的降解过程称为还原性脱卤作用，卤原子从分子中逐个脱去并被氢原子取代。在厌氧条件下有机化合物脱卤在热力学上是有利的。脱卤作用取决于分子的氧化还原电位，而这又是由卤-碳键强度决定的。键强度越高，卤原子越难脱去。键强度与卤原子的类型和数目有关，也与卤代分子的饱和程度有关。环境生物化学厌氧降解-还原性脱卤饱和化合物(烷烃类)比不饱和化合物(烯、