电镀锡工艺学[1]

1电镀锡工艺学2概述锡(Sn)是银白色金属，相对原子质量118.7，密度7.3g/cm3，熔点232℃，维氏硬度HV12，电导率9.09MS/m，25℃时Sn2+／Sn的标准电势为－0.138V。锡的化学稳定性高，在大气中耐氧化不易变色，与硫化物不起反应，几乎不与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸的稀溶液反应，即使在浓盐酸和浓硫酸中也需加热才能缓慢反应。325℃时Sn2+／Sn的标准电势为－0.138V,在电化序中比铁正，故锡镀层对钢铁来说通常是阴极性镀层。但在密封条件下，在某些有机酸介质中，锡的电势比铁负，成为阳极性镀层，具有电化学保护作用。总的来说，锡具有抗腐蚀、耐变色、无毒、易钎焊、柔软、熔点低和延展性好等优点，所以，电镀锡的应用非常广泛。4因此，基于优良的延展性、抗蚀性，无孔锡镀层的主要用途是作为钢板的防护镀层。金属锡柔软，富有延展性，故轴承镀锡可起密合和减摩作用；汽车活塞环和气缸壁镀锡可防止滞死和拉伤。密封条件下，在某些有机酸介质中，锡的电势比铁负，成为阳极性镀层，具有电化学保护作用。同时由于锡离子及其化合物对人体无毒，锡镀层广泛用于食品加工和储运容器的表面防护。5在电子工业中，利用锡熔点低，具有良好的可焊接性、导电性和不易变色，常以镀锡代镀银，广泛应用于电子元器,连接件、引线和印制电路板的表面防护。铜导线镀锡除提高可焊性外，还可隔绝绝缘材料中硫的作用。锡镀层还有其它多种用途，如将锡镀层在232℃以上的热油中重熔处理后，可获得光亮的花纹锡层(冰花镀锡层)，常作为日用晶的装饰镀层。在某些条件下，锡会产生针状单晶“晶须”，会造成电路短路，另外，在低温环境中，锡容易发生“锡疫”，转变为粉末状的灰锡。在锡中共沉积铅、铋、锑等可以防止以上事情发生。6由于电镀锡层薄而均匀，能大大节约世界紧缺的锡资源，因而电镀锡得到迅速发展。据统计，目前电镀锡钢板占镀锡钢板总产量的90％以上。镀锡溶液有碱性及酸性两种类型。碱性镀液成分简单并有自除油能力、镀液分散能力好、镀层结晶细致、孔隙少、易钎焊，但是需要加热、能耗大、电流效率低，镀液中锡以四价形式存在、电化当量低，镀层沉积速度比酸性镀液至少慢一倍，且一般为无光亮镀层。以亚锡盐为主盐的酸性镀液具有平整光滑、可镀取光亮镀层、电流效率接近100％、沉积速度快、可在常温下操作、节能等优点，其缺点是分散能力不如碱性镀液，镀层孔隙率较大。7我国20世纪80年代以前几乎都采用高温碱性镀锡工艺。20世纪80年代以来，随着光亮剂的不断开发，使酸性光亮镀锡获得迅速发展。因其适用范围很宽，既可用于电子工业和食品工业制品的镀锡，也适合其它工业用的板材、带材、线材的连续快速电镀，故其产量远大于碱性镀锡，已趋于主导地位。酸性镀锡目前工业上应用的酸性镀锡液主要有硫酸盐镀液、氟硼酸盐镀液、氯化物—氟化物镀液、磺酸盐镀液等几种类型。以硫酸亚锡为主的硫酸盐镀液在目前应用最为广泛，其镀层质量良好、沉积速度快、电流效率高、镀液的分散能力好、原料易得、成本低。8氟硼酸盐镀液可采用高的阴极电流密度，沉积速度快，耗电少，镀液分散能力好，镀层细密光亮，可焊性好，常用于钢板、带及线材的连续快速电镀，但成本较高，特别是存在BF4－对环境的污染，所以应用受到限制。有机磺酸盐镀液也是一种高速镀锡溶液，最大优点是镀液稳定性好、对环境无氟化物污染，是近年来酸性镀锡领域研究的热点之一。氯化物－氟化物镀液为一种高速镀锡溶液，连续生产线的生产效率可达400m/min~600m/min，20年前在国外主要用于带材的高速电镀。由于氯离子对设备的腐蚀及氟离子对环境的污染问题，未能得到广泛应用。本节将主要以硫酸盐镀锡为例介绍酸性镀锡的镀液各成分作用及工艺特点。91.硫酸盐镀锡(1)镀液成分及操作条件硫酸盐镀锡液主要成分为硫酸亚锡及硫酸，因采用的添加剂不同可形成各种配方，下表列出了国内部分硫酸盐无光亮镀锡(暗锡)和光亮镀锡的配方及操作条件。10表8-1硫酸盐无光亮镀锡和光亮镀锡工艺规范成分及操作条件无光亮镀锡光亮镀锡123456硫酸亚锡Sn/g·L-140～5560～10045～6040～7050～6035～40硫酸H2SO4/mL·L-160～8040～7080～120140～17075～9070～90β-萘酚/g·L-10.3～1.00.5～1.5明胶/g·L-11～31～3酚磺酸/mL·L-160～8040％甲醛HCHO/mL·L-14.0～8.03.0～5.0OP-21/mL·L-16.0～10组合光亮剂/mL·L-14.0～20SS-820/mL·L-115～30SS-821mL·L-10.5～1SNU-2AC光亮剂/mL·L-115～20SNU-2BC稳定剂/mL·L-120～30BH911光亮剂/mL·L-118～20HBV3稳定剂/mL·L-120～22温度/℃15～3020～3010～2010～305～458～40阴极电流密度/A·dm-20.3～0.81～40.3～0.81～41～41～4搅拌方式阴极移动阴极移动阴极移动阴极移动阴极移动11镀前处理：酸性硫酸盐镀锡镀层的质量与镀前处理有很大的关系。镀前处理要彻底，除油液中最好不含硅酸钠。酸洗时不用盐酸和硝酸，可用1：5的硫酸溶液。对于黄铜零件，应预镀一层镍或紫铜打底，对于挂件，不一定要打底，但镀件入槽需要用冲击电流，以免加工的铜零件发生局部的化学腐蚀。12镀液的一般配制方法是：先边搅拌边将硫酸和酚磺酸缓缓倒入去离子水或蒸馏水中，水的体积大约为欲配制镀液体积的1/2～2/3，此过程是放热反应。然后在搅拌下缓慢加入硫酸亚锡，待其完全溶解后，对溶液进行过滤。最后加入各种添加剂，加水至规定体积。其中，β-萘酚要用5～10倍乙醇或正丁醇溶解，明胶要先用适量温水浸泡使其溶胀，再加热溶解，将两者混合后，在搅拌下加入镀液中。市售的添加剂应按商品说明书添加。配制好的镀液在使用前，应进行小电流通电处理。13镀液各成分的作用(1)硫酸亚锡主盐。在允许范围内采用上限含量可提高阴极电流密度，增加沉积速度；但浓度过高则极化程度低，分散能力下降、光亮区缩小、镀层色泽变暗、结晶粗糙。浓度过低则允许的阴极电流密度减小，生产效率降低，镀层容易烧焦。滚镀可采用较低浓度。14(2)硫酸具有抑制锡盐水解和亚锡离子氧化、提高溶液导电性和阳极电流效率的作用。当硫酸含量不足时，Sn2+离子易氧化成Sn4+离子。它们在溶液中易发生水解反应：SnSO4+2H2O→Sn(OH)2↓+H2SO42SnSO4+O2+6H2O→2Sn(OH)4↓+2H2SO4从上式可知，硫酸浓度的增加有助于减缓上述水解反应，但只有硫酸浓度足够大时才能抑制住Sn2+和Sn4+的水解。通常把Sn2+/H2SO4控制在1：5左右。同时要注意保持较低的温度。15(3)光亮剂各类光亮剂在镀液中能提高阴极极化作用，使镀层细致光亮。光亮锡镀层比普通锡镀层稍硬，并仍保持足够的延展性，其可焊性及耐蚀性良好。光亮剂不足时，镀层不能获得镜面镀层；光亮剂过多时，镀层变脆、脱落，严重影响结合力和可焊性。但目前光亮剂的定量分析还有困难，只能凭霍尔槽试验及经验来调整。早期，光亮镀锡层的获得是将暗锡镀层经232℃以上“重熔”处理。从20世纪20年代起人们就开始探索直接光亮电镀锡的方法，但直到1975年英国锡研究会采用了以木焦油作为光亮剂，才为光亮镀锡工业化奠定了基础。近年来，镀锡光亮剂的研究很活跃，性能优良的添加剂不断涌现，我国在这方面的研究也取得了较大的进展。16目前的镀锡光亮剂都是多种添加剂的混合物，包括主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三部分。a.主光亮剂主要是含有不饱和烯基的羰基化合物。分子结构中常含有共轭双键或大π键。各种醛类（包括芳香族、脂肪族和杂环化合物）和一级胺类在碱性条件下缩合成醛亚胺-希夫碱，不饱和酮、胺等。如1，3，5-三甲氧基苯甲醛，o-氯苯甲醛、苯甲醛、o-氯代苯乙酮、苯甲酰丙酮等。光亮剂的基本结构多为下列类型：1718上述结构通式中的Rl、R2、R3，和R4分别代表不同的取代基。对同一结构，改变R，可以得到多种不同的有机化合物，它们都有一定的增光作用。主光亮剂大多不溶于水。b.辅助光亮剂实验证明仅仅使用主光亮剂并不能获得高质量的光亮镀层，需要同时添加脂肪醛和不饱和羰基化合物，如甲醛、乙二醛、苄叉丙酮、丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酰胺等。这些添加剂称为辅助光亮剂，能与主光亮剂一起协同作用，使晶粒细化，有增光作用。19c.载体光亮剂由于大多数主光亮剂和部分辅助光亮剂难溶于水，在电镀过程中易发生氧化、聚合等反应而从溶液中析出，为此需要加入合适的增溶剂，通常为非离子型表面活性剂，如OP类及平平加类。这类增溶剂称为载体光亮剂，也可称载体分散剂。载体光亮剂同时具有提高有机光亮剂在电极上的吸附量，提高增光效果，也可以在较宽的电流密度范围内抑制亚锡离子的放电和细化晶粒的作用。常见的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙二醇镶嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、N-卞基三甲基溴化铵、OP（烷基酚聚氧乙烯醚）等。20目前国内所采用的镀锡光亮剂多为技术保密的专利或商品。如表8－1所列SS-820，SS-821光亮剂基本组成相似，是不饱和醛(或酮)、芳香醛(或酮)和聚氧乙烯壬基醚等非离子表面活性剂的加成物，并包含有甲醛。组合光亮剂的制备方法为：将对，对－二氨基二苯甲烷20g-30g溶于水(加热)，再溶于100mL乙醇中；另用100mL乙醇溶解苄叉丙酮40mL－60mL，在搅拌下，将上述两种溶液缓慢加入300mL－400mL的OP-21乳化剂中(天冷时OP-21易凝固，应先在水浴中加热使其熔化)；再加入40％甲醛溶液100mL－200mL；最后用乙醇稀释至1L(严禁用水稀释)，充分混合均匀即成。21(4)稳定剂镀液不稳定、易浑浊是硫酸盐镀锡的主要缺点。如果不加稳定剂，镀液在使用或放置过程中，颜色逐渐变黄，最终发生浑浊、沉淀。镀液混浊后，镀层光泽性差、光亮区窄、可焊性下降，难以镀出合格产品；且该混浊物呈胶体状态，难以除去和回收，导致锡盐浪费。镀液混浊的原因相当复杂，一般认为主要是镀液中Sn4+离子的存在及其水解的结果。即Sn4+离子浓度达到一定值时，将发生水解反应：Sn4+＋3H2O→α-SnO2·H2O↓＋4H+22水解产物α-SnO2·H2O会进一步转化为β-(SnO2·H2O)5。α-SnO2·H2O可溶于浓硫酸，而β-(SnO2·H2O)5不溶于酸与碱，并很容易与镀液中的Sn2+锡离子形成一种黄色复合物，进而转变为白色的β-锡酸沉淀。此外，非离子表面活性剂在镀液温度高于其浊点温度时，将与增溶的光亮剂一起从镀液中析出，也是使镀液浑浊的一种原因，但选择浊点高的非离子表面活性剂就可避免。因此，稳定剂的选择原则主要是防止Sn4+离于的生成和水解。镀液中的Sn4+离子主要通过以下两种途径生成。23a.镀液中的Sn2+离子被溶解氧或阳极反应氧化：2Sn2+＋O2＋4H+→2Sn4+＋2H2O或Sn2+→Sn4﹢＋2eb.锡阳极溶解过程中直接生成Sn4﹢离子：Sn(阳极)→Sn2++Sn4++6e为此，可从以下方向着手选择稳定剂：1、合适的Sn4+、Sn2+的络合剂以抑制锡离子的水解和Sn2+离子的氧化，如酒石酸、酚磺酸、磺基水杨酸等有机酸和氟化物；2、比Sn2+更容易氧化的物质(抗氧化剂)以阻止Sn2+氧化，如抗坏血酸、V2O5与有机酸作用生成的活性低价钒离子等；3、Sn4+的还原剂，使Sn4+还原为Sn2+，如金属锡块；以及上述物质相互组合的混合物。24(5)其它添加剂目前仍有不少产品使用无光亮酸性镀锡。该类镀液多选择明胶、β-萘酚、甲酚磺酸等为添加剂，以使镀层细致、可焊性好。萘酚起提高阴极极化、细化晶粒、减少镀层孔隙的作用。由于这类添加剂是憎水的，含量过高时会导致明胶凝结析出，并使镀层产生条纹。明胶主要作用是提高阴极极化和镀液分散能力、细化晶粒。与β-萘酚配合时有协同效应，使镀层光滑细致。明胶过高会降低镀层的韧性及可焊性，故镀锡层要求高可焊性时不应采用明胶，即使普通无光亮镀锡溶液，明胶的加入量也要严加控制。