硅烷偶联剂及其应用

中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心专题讲座硅烷偶联剂及其应用2006.11.06廖俊高级工程师、博士教育部有机硅化合物及材料工程研究中心主任中国氟硅有机材料工业协会常务理事中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心副主任中国文物保护技术协会理事武汉大学科技考古研究中心学术委员会委员武大有机硅新材料股份公司总经理武大光子科技有限责任公司董事长联系方式：[phone]，[e-mail]硅烷偶联剂▶有机硅材料的四大门类（硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂）之一，是近年来发展很快的一类有机硅产品。▶硅烷偶联剂具有品种多、结构复杂、用量少而效果显著、用途广泛等特点，其独特的性能与显著的改性效果，使其应用领域不断扩大，产量大幅上升，国际上报道的硅烷偶联剂超过100种。▶硅烷偶联剂已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关的高新技术领域中不可缺少的配套化学助剂。几个概念有机硅硅烷（广义、狭义）偶联剂硅烷偶联剂有机和高有机硅材料分子材料及其加工品以石油、煤为基础以硅矿为基础（硅是自然界最丰富的元素之一，占地壳质量的四分之一多）取代或改性碳元素硅元素同族元素★硅烷狭义硅烷：通式用SinH2n+2表示。SiH4（甲）硅烷Si2H6乙（二）硅烷Si3H8丙（三）硅烷硅烷衍生物：当硅烷中的H被一种或一种以上的其它基团取代后所得的衍生物，则称之为相应取代基硅烷，并可用通式：RnR’mSiX4-n-m表示。式中，R为H、Me、Et、Vi、Ph、链烯基、烷芳基及芳烷基等；R’为H、R等；X为相同或不相同的可水解基团，如卤素、烷氧基、酰氧基，等等。广义硅烷——包括所有硅烷及其衍生物。硅烷分类：硅烷依其官能团所连接的原子可分为两大类：硅官能有机硅烷碳官能有机硅烷是一类官能团直接连在硅原子上的有机硅烷。RnSiX4-nR为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及氢等；X为一价可水解官能基，如卤素（主要是氯）、烷氧基、酰氧基、氨基及氢等。有机卤硅烷即为它们中的典型代表。（CH3）2SiCl2D4、DMC有机硅聚合物单体环体硅官能有机硅烷是一类有机基中连有官能团的有机硅烷。Y-R-Si(Me)nX3-nY为官能基(如NH2、OCH2-CH（O）CH2、OCOMe=CH2、Cl、OH、SH等)；X为一价易水解的官能基如卤素、MeO、EtO、AcO、MeOC2H4O、Me3SiO等；R为亚烃基；n为0-1。碳官能有机硅烷★偶联剂偶联剂的基本定义：一种能改善聚合物与无机物实际粘接强度的材料。这既可能是指真正粘接力的提高，也可能是指浸润性、流变性和其它操作性能的改进。偶联剂还可能对界面区域产生改性作用，以增强有机相与无机相的边界层。硅烷偶联剂鉴于含有机官能团的硅烷是一种有机与无机杂交的结构，因而可作为偶联剂，用作在各种环境条件下有机聚合物与无机物之间的粘接增进剂。非硅烷偶联剂铬络合物：Volan（DuPont）原硅酸酯：原硅酸烯丙酯其它原酸酯：磷酸氨苄酯、双十六烷基硼酸异丙酯、辛基三异丙氧基锡、钛酸酯：系列含取代基的钛酸酯其它含有机官能团的化合物硅烷偶联剂SilaneCouplingAgents（SCA）硅烷偶联剂1.硅烷偶联剂概述1.1硅烷偶联剂化学结构与性质讨论1.2硅烷偶联剂作用原理1.3硅烷偶联剂的选择及使用方法2.硅烷偶联剂品种及其合成2.1硅烷偶联剂品种及分类2.2硅烷偶联剂的合成2.3有关硅烷偶联剂的专利3.硅烷偶联剂的应用3.1硅烷偶联剂的功能3.2常用硅烷偶联剂在各个领域的应用4.硅烷偶联剂新应用专题5.硅烷偶联剂与其它偶联剂的比较一、硅烷偶联剂概述通式Y-R-Si（Men）X4-n-1OO∥Y＝-Cl、-NH2、-OCH2-CH-CH2、-OC-CMe＝CH2、-NCO、-HN-HNCONH2、-NHCH2CH2NH2、-N3、－NR2R//Cl等有机化合物官能团。X＝Cl、OMe、OEt、OAC、OCH2CH2OCH３等可水解硅官能团。R＝-(CH2)m-(m＝1或≥3)，-C6H4等；n＝0，1，2。（主要为0）硅烷偶联剂经典的硅烷偶联剂分子式通式一般为：Y-R-Si-X3比较特殊的包括：乙烯基：CH2＝CH-Si（Men）X4-n-1长链烷基：R-Si（Men）X4-n-1（R为超过3碳的直链或侧链烷基）其他：如(RO)3Si(CH2)３S2-4(CH2)３Si(OR)3，(RO)3SiCH2-CH2Si(OR)3，功能有机硅烷化合物等。硅烷偶联剂命名名称分子式牌号乙烯基三乙氧基硅烷H2C＝CHSi(OC2H5)3WD-20，A-151γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷H2C＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3WD-70，A-174γ-氨基丙基三乙氧基硅烷H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3WD-50，，A-1100γ-（β-氨乙基）氨丙基甲基二甲氧基硅烷H2NCH2CH2NH-(CH2)3SiMe(OCH3)2WD-52，KBM602γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷H2C－CHCH2O-(CH2)3Si(OCH3)3OWD-60，A-187β-（3，4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷A-186γ-氯丙基三乙氧基硅烷ClCH2CH2CH2Si(OC2H5)3WD-30双－（3-三乙氧硅丙基）四硫化物[(C2H5O)3SiCH2CH2CH2]2S4WD-40，Si-69OCH2CH2Si(OCH3)3常用硅烷偶联剂SCA化学性质讨论SCA中硅官能团的主要化学反应①水解或醇解反应≡SiX＋H2O→≡SiOH＋HX≡SiX＋ROH→≡SiOR＋HXX为卤素，烷氧基等。②水解缩合反应－HX－H2O2≡Si-X＋2H2O→2≡SiOH→≡Si-O-Si≡③异官能团缩合反应≡SiX＋HO-M→≡Si-O-M≡SiX＋HO-Si≡→≡Si-O-Si≡M代表无机物或有机物表面。前3种反应讨论：a.上述反应在有H＋、OH－或某些金属盐、氧化物或加热情况下加速。b.水解或醇解速度：Cl＞OAC＞OMe＞OEtXXXOH－Si－X＞－Si－OH＞－Si－OH＞－Si－OHXXOHOH④偶联剂硅官能团水解后的硅羟基与H2O、或其极性基团的表面形成氢键。硅烷偶联剂碳官能团主要化学反应①烯基硅烷偶联剂CH2＝CH－SiX3CH2＝CH－(CH2)n－SiX3X为烷氧基a.聚合与共聚反应b.加成反应②含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂CH2＝C－COOC3H6Si(OR)3MeR主要为甲氧基a.聚合反应Men≡SiC3H6OOOCMe＝CH2－(C－CH2)nOCOC3H6Si≡b.共聚合反应≡SiC3H6OOOCMe＝CH2＋CH2＝CR/R－(CMe－CH2－CH2－CR/R)－OCOC3H6Si≡R＝H，Me；R/＝Ph，Cl，ACO，COOH，COOR//(R//为Me，Et，Bu，C2H4OH等)。③含卤素硅烷偶联剂Cl(CH2)n－SiX3n＝1，≥3。a.与胺反应b.与叔胺反应生成季胺盐c.与羧酸盐、醇钠等d.其它取代反应④含氨基的硅烷偶联剂H2N－C3H6Si(OR)3a.加成反应≡SiC3H6NH2＋CH2－CH－→≡SiC3H6－NH－CH2－CH－OOH≡SiC3H6NH2＋CH2＝CHCOO－→≡Si－C3H6－NHCH2－CH2COO－≡SiC3H6NH2＋OCNC6H12－→≡SiC3H6－NHCONH－C6H12－b.与羧酸衍生物反应O∥C-R≡SiC3H6-NH2＋O→≡SiC3H6NHCORC-R∥O≡SiC3H6NH2＋HCOOMe→≡SiC3H6NHCHO＋MeOH≡SiC3H6NH2＋H2NCOOEt→≡SiC3H6NH2－CONH2＋EtOHc.成盐反应≡SiC3H6NH2＋Cl－R→[≡SiC3H6NH2－R]＋Cl－≡SiC3H6NH2＋HCl→≡SiC3H6NH2HCl⑤含环氧的硅烷偶联剂a.聚合反应b.共聚合反应c.与含活泼的有机基团反应⑥含巯基的硅烷偶联剂a.与含不饱和基团的有机物加成反应b.氧化反应碳官能团中R基的影响a.芳基、烷基b.－(CH2)n－，n的多少SCA的某些物化性质硅烷偶联剂有关临界表面张力硅烷偶联剂在基材上成膜后临界表面张力γc偶联剂结构基材γcCF3(CF2)6CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3硼硅酸玻璃14(CF3)2CFO(CH2)Si(OCH3)3不锈钢14CH3Si(OCH3)3钠-钙玻璃22.5C2H5Si(OC2H5)3二氧化硅26~33CH2＝CHSi(OC2H5)3二氧化硅30CH2＝CHSi(OCH3)3钠-钙玻璃25CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3钠-钙玻璃28H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3钠-钙玻璃33.5CH3C6H4Si(OCH3)3钠-钙玻璃34H2N(CH2)3Si(OC2H5)3钠-钙玻璃35BrCH2C6H4Si(OCH3)3钠-钙玻璃39.5O－CH2－CH－CH2O(CH2)3Si(OCH3)3钠-钙玻璃38.5~42.5C6H5Si(OCH3)3钠-钙玻璃40Cl(CH2)3Si(OCH3)3钠-钙玻璃40.5硼硅酸玻璃43不锈钢44HS(CH2)3Si(OCH3)3钠-钙玻璃41对－ClC6H4CH2CH2Si(OCH3)3硼硅酸玻璃40~45二氧化硅44不锈钢47BrC6H4Si(OCH3)3钠-钙玻璃43.5相对湿度1%的空气钠-钙玻璃47相对湿度95%的空气钠-钙玻璃29硅烷偶联剂碳官能团溶度参数与粘附性①溶度参数定义为内聚物能密度的均方根：ΔEδ=()1/2V②临界表面张力γc与溶度参数可成线性关系。③树脂的溶度参数与底材的溶度参数相近时,该树脂(或涂料)对底材的附着力愈好。硅烷偶联剂的水溶液水中的溶解度中性烷氧基硅烷在水中的溶解度化合物水的最高稀释量水（ml）时间MeSi(OMe)3－10sViSi(OMe)3－45sEtSi(OMe)3－2min正-BuSi(OMe)3－12min正-己基Si(OMe)3－25min(轻度混浊)PhSi(OMe)3－7min烷氧基硅烷在水中的溶解度（溶解在2ml异丙醇中的1g样品）CH3C6H4Si(OMe)3－9minClCH2C6H4Si(OMe)35.420min3ClCH2CH2CH2Si(OMe)3－4minCF3CH2CH2Si(OMe)3－14minHSCH2CH2CH2Si(OMe)3－7minCH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OMe)3－6minOCH2CHCH2OCH2CH2CH2Si(OMe)3－即刻溶液的稳定性ViSi(OMe)3在水中的稳定性（浓度、溶剂、pH值和F－离子的影响）浓度（%）PH值添加的材料至混浊的时间10.01.5HCl29min3.01.5HCl1h0.11.5HCl＞100h3.01.0HCl14min3.01.5HCl1h3.01.5HCl＋0.001NHF10min3.01.525%MeOH2h3.01.550%MeOH8h3.02.0HCl5.5h3.04.5HOAc11h3.05.0HOAc＋NaOH2.25h3.05.5HOAc＋NaOH0.75h3.06.0HOAc＋NaOH15s3.07.0HOAc＋NaOH1sa.随着用水稀释的程度增大而提高；b.受pH值的影响很大，当pH值为2~4时，稳定性最高；c.因的MeOH的存在而提高，因痕量F－离子而降低。RSi(OMe)3的3%水溶液在pH值＝2时的稳定性RSi(OMe)3中的R基至混浊的时间（h）Me10.0Vi5.5Et7.0Pr5.25CF3CH2CH2－14.0ClCH2CH2CH2－5.2正丁基0.75混杂的戊基5.75pH7.0在酸性条件下，各种RSi(OMe)3硅醇水溶液的相对稳定性按高、低顺序排列如下：R＝CF3CH2CH2－、Me、Et、Ph、Vi、混杂的戊基、Pr、ClCH2CH2CH2－、正丁基。水溶液的组成在ViSi(OMe)3的10%水溶