等离子体聚合.

高分子现代合成方法与技术TheModernMethodsandTechnologyofPolymerSynthesis高分子现代合成方法与技术教材：王国建同济大学高分子现代合成方法与技术第6章等离子体聚合（4学时）高分子现代合成方法与技术PlasmaPolymerization高分子现代合成方法与技术6.1概述•进一步给气态以能量，则气态原子中的价电子可以脱离原子而成为自由电子，原子则变成正离子。如果气体中有较多的原子被电离，则原来由单一原子组成的气态变为含有电子、正离子和中性粒子（原子及受激原子）的混合体。这种混合体中的电子和正离子的数量是相等的，宏观上呈电中性状态，因此将其称之为等离子体。至今，物理学上已经将等离子态定义为物质的第四种状态。高分子现代合成方法与技术在高分子化学领域所利用的等离子体是通过辉光放电或电晕放电方式生成的低温等离子体。低温等离子体聚合大致可分为等离子体聚合、等离子体引发聚合和等离子体表面处理三大类。通过低温等离子体引发高分子表面改性的特征是不会对高分子主体的性质产生本质性的影响，仅仅是极表面层(10nm)的改性。而同样作为高分子表面改性手法的放射线或电子束等高能射线则会深及高分子内部，使高分子内部也发生与表面同样的变化。①表面刻蚀;②表面层交联；③表面化学修饰;④接枝聚合;⑤等离子体聚合涂层等。高分子现代合成方法与技术6.2低温等离子体聚合•在一个辉光放电管中，对压力为0.133Pa左右的低压气体施加一电场进行辉光放电，气体中的少量自由电子将沿电场方向被加速。当压力低、距离长时，电子的运动趋向极高的速度，因而获得极大的动能。这种高能电子与分子或原子相碰撞时，会使之激发、离解或化学键的断裂，形成各种激发态的分子、原子、自由基及电子，整个气体处于电离状态。其中，正离子和电子所带的电荷相等，表面上呈中性，因而称之为等离子体。6.2.1等离子体的概念高分子现代合成方法与技术•辉光放电所产生的低温等离子体中由于电子与气体之间不存在热平衡，这就意味着电子可以拥有使化学键断裂的足够能量，而气体温度又可以保持与环境温度相近。这一点对于不能耐受高温的有机化合物和高分子化合物具有特别重要的意义。高温等离子体不适用于高分子化学合成，因为在5000度高温下，任何有机化合物都会发生分解。•但在高分子化学领域中，经常采用的是频率为13.56MHz的射频低气压辉光放电。辉光放电产生的电子能量约为5eV,足以引起分子中共价键的断裂。•利用等离子体中的电子、粒子、自由基以及其他激发态分子等活性粒子使单体聚合的方法称为等离子体聚合。高分子现代合成方法与技术6.2.2等离子体聚合方法和装置•辉光放电法高分子现代合成方法与技术•电晕放电法•溅射法高分子现代合成方法与技术•CVD高分子现代合成方法与技术6.2.3等离子体聚合反应特征•(1)几乎所有的有机化合物或有机金属化合物都可以进行聚合，除带双键的或其他官能团的单体外，像甲烷、乙烷、苯、甲苯、氟代烷、烷基硅烷等饱和烷烃类化合物都可进行聚合而得到不同的聚合物。•(2)等离子体聚合可以由输入能量、单体加入速度及真空度进行控制，不同条件下可以得到粉末、油状或薄膜状等不同性状的聚合物，产物结构复杂，通常支链很多。•(3)由于多种活性粒子在气相中同时引发聚合反应，聚合产物则在器壁和底层沉积，因此等离子体聚合的机理和过程极其复杂。高分子现代合成方法与技术等离子体聚合得到的聚合物膜具有以下特征：（1）可容易获得无针孔的薄膜(通常厚度为1um以下）；（2）由于从理论上讲无论何种有机化合物都可能使之聚合，因此可制得具有新型结构与性能的聚合物；（3）可形成三维网状结构，因此具有优良的耐药品性、耐热性和机械性能；（4）合成工艺简单、清洁；（5）可对各种形状物体进行涂层处理。高分子现代合成方法与技术等离子体聚合的不足之处：(1)等离子体聚合的基本反应极其复杂，聚合机理不清楚，目前难以定量控制；(2)等离子体聚合膜的结构十分复杂；(3)若等离子体反应装置不同，则很难得到再现性的结果；(4)很难做成有较大厚度的膜。高分子现代合成方法与技术6.2.4等离子体聚合机理•引发中心等离子体聚合与传统的聚合方法完全不同。它的聚合过程十分复杂，主要表现在两个方面。首先，在等离子体聚合时，同时发生的基元反应很多，这是由于辉光放电时，电子的能量状态差别很大，存在一个电子能量的分布和电子空间密度的分布。电子能量分布和电子空间密度分布不同，引起反应的类型也不相同，由此构成了聚合机理的复杂性。其次，辉光放电时的电子状态又受反应器的几何结构、放电方式等众多因素的影响，从而加剧了聚合机理的复杂性。等离子体中存在离子、自由基、电子和其他激发态分子，识别控制等离子体聚合机理的主要粒子是研究等离子体聚合的引发中心的关键所在。高分子现代合成方法与技术•单体电离等离子体聚合中的主要活性种是自由基。通常有以下四种产生活性种的途径：激发态分子的解离：阳离子的解离：离子-电子的中和：离子-分子反应：高分子现代合成方法与技术•链增长传统的聚合方式与单体结构有直接的关系。而在等离子体聚合中则相反，不仅是带有双键的不饱和单体，而且任何饱和的有机化合物原则上都可以进行聚合。不饱和单体与饱和单体的聚合速率相差很小，均在一个数量级范围内。双循环快速逐步聚合机理高分子现代合成方法与技术6.2.5等离子体聚合中的聚合物沉积•在反应器中，任何粒子都会与基体的表面发生碰撞，是否沉积在其表面取决于撞击粒子的动能和基体的表面温度。粒子由于失去一部分动能或由于与表面形成化学键而无法离开基体表面时，便发生了沉积。与此相反的过程是消融，即沉积在基体表面上的聚合物在撞击粒子的动能和基体的表面温度的影响下重新离开基体。从等离子体聚合物的形成过程来讲，它是一种聚合沉积和消融作用的竞争高分子现代合成方法与技术6.2.6碳氢化合物的等离子体聚合•作为等离子体聚合对象的单体可以是不饱和的乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈等，也可以是饱和的碳氢化合物，如甲烷、乙烷、丁烷等，甚至是环状化合物如苯环、环己烷、四氢呋喃等，几乎任何化合物都可以成为等离子体聚合的对象。•其次，等离子体聚合所得的聚合物的组成与单体通常有很大差异。由乙烯经等离子体聚合得到的聚合物并非聚乙烯。结构表征过程中发现乙烯的等离子体聚合物中含有双键、苯环等，含氢量明显少于聚乙烯。•等离子体聚合产物的结构、性质与聚合条件有十分敏感的关系。通常，当单体流量大并且操作压力高（真空度低）时，生成油状物质;相反，当单体流量小而压力低(真空度高）时，生成粉末状聚合物或薄膜。高分子现代合成方法与技术6.2.7碳氟化合物的等离子体聚合•通过等离子体反应生成的碳氟化合物的自由基由于氟的强电负性而表现得很稳定。因此，与碳氢化合物的情况不同，在等离子体场中碳氟化合物的分解反应趋势大于聚合反应。•当单体中含不饱和键或者有氢的共存时，碳氟化合物也可容易地进行聚合。高分子现代合成方法与技术6.2.8有机硅化合物的等离子体聚合•有机硅化合物中与Si结合的有机分子基团的链很弱，在等离子体中容易解离，发生以Si为骨架的加成聚合反应。然而一旦聚合开始，则产物的抗等离子体性增强，因此，聚合速度比较大。高分子现代合成方法与技术6.3等离子体引发聚合6.3.1等离子体引发聚合特征等离子体引发聚合（plasmainitiatatedpolymerization)是利用单体蒸气激发产生等离子体，使等离子体活性基团与单体液面或固体表面接触实现聚合制备高分子的方法。与等离子体聚合不同，等离子体引发聚合可以不破坏单体的结构，合成直链超高相对分子质量聚合物或结晶性聚合物。等离子体引发聚合有两个显著的特征：(1)聚合的引发反应是在气相中进行的；(2)链增长及终止反应是在凝聚相内进行的。通常是用等离子体照射聚合体系数秒至数分钟，然后在适当温度下进行聚合反应。高分子现代合成方法与技术6.3.2等离子体引发聚合机理•双自由基机理•位阻排斥引发机理当单体蒸气形成等离子体时，在等离子体中生成了可引发液态单体聚合的物质。这些物质不断分解，生成双自由基化合物。若不考虑链转移反应，双自由基引发的聚合反应将不会终止，产物为超高分子量聚合物。认为活性中心应该是由单自由基，而不是双自由基。聚合能不断进行下去的原因不可能是引发剂的持续分解、引发，而是由于聚合反应的链终止速率常数极小，从而生成超高分子量聚合物。高分子现代合成方法与技术•瞬时引发-活性自由基机理•溶剂化活性种引发机理单体的蒸气在辉光放电后，即生成大量的小分子自由基混合物。但绝大多数的自由基相互结合，失去活性，只有极少量的活性自由基可以到达冷冻的单体表面，与单体极快反应生成大分子自由基。由于单体浓度远远大于引发剂浓度，链终止反应很少发生，在室温时链转移反应也不容易发生，在出现自动加速效应的情况下，超高分子量聚合物很快生成。等离子体的气相与液态单体的界面处，高能电子与单体发生作用，从而生成了可引发单体聚合的活性种——离子型自由基。由于活性种扩散并与液相单体接触时，可被溶剂化，这影响到活性种的寿命，从而使单体的聚合受溶剂的影响极大。高分子现代合成方法与技术6.3.3乙烯基单体的等离子体引发聚合•超高相对分子质量聚合物的合成•乳化聚合和共聚反应•嵌段共聚物的合成•固相开环聚合•生物医用材料•分离膜的制备高分子现代合成方法与技术6.4非聚合性等离子体反应•根据导入等离子体聚合反应器中的化合物不同，可以分为聚合性等离子体和非聚合性等离子体两种，前面讨论等离子体聚合和等离子体引发聚合均属于前一种。对于后者，非聚合性等离子体的特点是气体本身在过程中不发生聚合反应，但它可引起其他物质的化学反应，因此对高分子材料的表面改性具有十分重要的作用。非聚合性等离子体又可以分成为反应性等离子体和非反应性等离子体两大类。6.4.1非聚合性等离子体反应概念氧和氮等离子体是最广泛应用的反应性等离子体，当它们作用到聚合物材料表面上时，能与材料表面发生化学反应，改变表面的化学组成。惰性气体和氢等离子体是非反应性等离子体，对聚合物表面作用时，气体不介入化学反应，但使材料表面产生大分子自由基。由于自由基的加成作用，使大分子间形成交联键，这种以非反应性等离子体在聚合物表面形成很薄的紧密的交联层。高分子现代合成方法与技术6.4.2低温等离子体对高分子表面处理•非聚合性等离子体是由高能粒子（电子、阳离子、阴离子、中性粒子等）和紫外线所组成，也属于低温等离子体。这种低温等离子体作用与材料表面时，其巨大的能量可对表面进行改性。•一般认为，当高能态的等离子体轰击高分子表面时，可使高分子表面的分子链断裂，引发气-固相间的界面化学反应，从而发生交联、化学改性、刻蚀等反应。同时由于等离子体反应使高分子表面刻蚀生成的气态产物又与等离子体气体混合，进一步作用于高分子表面，结果可在高分子材料表面上引入许多复杂的基团，达到对高分子材料表面进行改性的目的。般经O2、N2、He、Ar、H2、CO、NH3等离子体处理的高分子与空气接触时，其表面生成的长寿命活性自由基会在表面引入-COOH，-C=O，-NH2，-OH等含氧或含氨的极性基团改善表面亲水性；聚乙烯、聚丙烯、聚酯等碳氢系列聚合物的表面氟化引起人们的关注。F2法反应激烈，操作很危险，并且需要特殊装置，因此很少使用。利用聚合性含氟单体的等离子体聚合法也可以在基材表面氟化。通过表面氟化可以赋予高分子材料表面良好的防水-防油性和光学特性。高分子现代合成方法与技术6.5等离子体在高分子材料表面改性中的应用•它是气固反应过程，不使用化学试剂，所以比化学方法更安全、无污染；•处理过程简单，避免了湿法处理的反应、洗涤、干燥等复杂的工艺过程；•处理后，材料的本体不受影响，而其表面性能却有很大的改进；•处理速度较快。•通过等离子体处理，可显著地改善高分子材料的表面性能，例如吸水性、疏水性、抗静电性、粘接性、渗透性、生物相容性、阻燃性，等等，而不影响材料的热稳定性和机械性能。6.5.1等离子体高分子表面改性特点五种类型：(1)表面刻蚀；(2)表面化学修饰；(3)表面交联；(4)表