第七章 粘胶纤维和新溶剂法纤维素纤维32

第七章粘胶纤维和新溶剂法纤维素纤维第一节粘胶纤维概述一、粘胶纤维的发展情况粘胶纤维(viscosefiber,celluloseviscose):浆粕，经烧碱、二硫化碳处理后转化为纤维素黄酸酯溶液纺成的再生纤维素纤维。粘胶纤维铜氨纤维再生纤维regeneratedfiber醋酯纤维celluloseacetatefiber?天然纤维素(naturecellulose)?普通纤维长丝短纤维--棉型纤维、毛型纤维、中长纤维、高卷曲纤维波里诺酉克（POLYNOSIC）纤维（富强纤维）高湿模量类纤维高湿模量纤维（HWMViscose）高卷曲纤维普通型强力纤维粘胶纤维品种:强力纤维普通型强力纤维超强力型纤维特种纤维复合纤维、交联纤维、接枝纤维、阻燃纤维、中空纤维、防射线纤维主要粘胶纤维生产厂：保定天鹅吉林化纤龙涤集团南平化纤厂新乡白鹭化纤集团公司潍坊巨龙化纤集团有限责任公司九江化学纤维厂二、粘胶纤维生产的基本过程纤维素碱化老成黄化溶解熟成混合、过滤、脱泡纺丝、拉伸水洗、脱硫、漂白、上油、干燥纤维水、NaOHCS2水、NaOHNa2S\次氯酸钠回收废水粘胶的制备纺前准备后处理三、粘胶纤维的性能及用途(－)粘胶纤维的性能优点：(1)吸湿性优良。回潮率为12%～14%。(2)染色性优良。(3)耐高温。260～300℃变色分解。(4)纤维素的大分子上的羟基多种化学反应。缺点：(l)易伸长变形，织物缩水性大，尺寸稳定性较差，遇水后膨胀，变硬。(2)湿态强度低，模量低。弹性回复和抗皱能差。(二)粘胶纤维的用途1、短纤维（staplefiber)：（1）棉型:35-40mm，1.1-2.8dtex与棉混纺-----细布、凡立丁、华达呢等。（2）毛型:51-76mm，3.3-6.6dtex纯纺与羊毛混纺→花呢、大衣呢等。2、富强纤维：polynosicfiber耐碱好，挺括，不收缩和变形。纯纺做细布、府绸等。与棉、涤等混纺，服装。3、长丝：filaments（1）做服装、被面、床上用品和装饰品。（2）与棉纱交织，做羽纱，线绨被面。（3）与蚕丝交织，做乔其纱，织锦缎等。（4）与涤、锦长丝交织，做晶彩缎、古香缎等。4、粘胶强力丝(viscosehightenacityyarn）增强橡胶骨架碳纤维医疗材料功能膜纤维第二节粘胶纤维原料粘胶纤维原料：纤维素(浆粕)***烧碱二硫化碳硫酸硫酸锌一、浆粕按照原料：木浆棉浆草类浆；对浆粕的品质的要求：(1)纯度高，杂质含量少。D葡萄糖酐以ß-1，4苷键连接的线性大分子。结构为：•纯度用α-纤维素和半纤维素表征。α-纤维素：浆粕浸渍在20℃、17.5%NaOH水溶液中，在45min内不溶解的部分。•溶解部分为半纤维素。α-纤维素是纤维素的长链部分•半纤维素浆粕中的非纤维素碳水化合物浆粕中的短链(DP≤200)（2）纤维素DP适中，分散好。（3）膨润度(在碱液中的膨润程度)适中。（4）反应性能好。（5）过滤性能好。二、其他1.烧碱：高纯度（96-99%）2.CS2：高浓度，避开[CS2]0.8-52%3.H2SO4:接触法硫酸4.水:工艺水（软水：硬度0.1-0.3）第三节碱纤维的制备“渍压粉”一、碱化(alkalization)碱化(浸渍steeping)：浆粕在一定温度、一定浓度的碱液中生成碱纤维素的过程。目的：制备碱纤维素(alkalicellulose)溶出半纤维素提高纤维素的膨润度,提高反应能力1.碱化过程的化学反应•反应特点：[C6H7O2（OH）3]n+nNaOH+nH2O-------[C6H7O2（OH）3NaOH]n+nH2O[C6H7O2（OH）3]n+nNaOH+nH2O-------[C6H7O2（OH）2ONa]n+（n+1）H2O可逆放热2.纤维素结构的变化纤维素的天然结构消失，生成五种碱纤维素的变体。oⅰC6H10O5.NaOH.3H2O(10-20%,0-30℃)oⅱC6H10O5.NaOH.H2OoⅲC6H10O5.NaOH.2H2OoⅳC6H10O5.0.3NaOH.H2OoⅴC6H10O5.NaOH.5H2O3.浆粕的膨化和半纤维素溶出浆粕膨润度达4-10倍,浆粕毛细孔增大，比表面增大：8g/m2→300-400g/m2。结果：•加速CS2进入。•破坏氢键，游离出更多的羟基，提高黄化反应能力。•有利于半纤维素溶出，产品质量good？二、压榨(pressing)与粉碎(shredding)压榨：压出多余的碱液。压出溶解在碱液中的半纤维素压榨倍数小，半纤维素少?有利？粉碎：增大反应表面，提高反应速度和均匀性。撕碎：0.1-5mm表观密度：120-150kg/m3。压榨后碱纤维素质量压榨倍数=浸渍前纤维素质量2.8-3.3三、碱纤维素生产流程工作碱桶输送带浆粕碱液计量桶浆粥泵压力平衡桶压榨机预粉碎辊粉碎机压实机清洗碱液泵碱液泵浸渍桶输送带四、浸压粉的工艺控制1、浸渍时间浸渍时间对碱纤维素的影响示于图7-6。时间半纤维素溶出纤维素聚合度羧基含量图7-6古典：45～60min连续：15～20min2.浸渍温度浸渍温度对碱纤维素影响见图7－7。纤维素聚合度膨胀度用碱量半纤维素溶出温度图7－7低温有利于碱纤维素的生成，但纤维素剧烈膨润而致使压榨困难；温度过高,碱纤维素的水解反应和氧化降解反应加速。古典法的浸渍温度25℃，连续法和五合机法:40～45℃。3.浸渍碱液浓度浸渍碱液浓度对黄酸酯的酯化度及粘胶的过滤性能影响见图7－8。碱浓度21%～22%时，粘胶的过滤性能迅速下降。碱浓度:20%4．浸渍液中半纤维素的浓度半纤维素的浓度高，半纤维素溶出难，粘胶性能差；半纤维素的浓度高，碱液粘稠度大，碱纤维素的压榨难。半纤维素过低，回收难。棉浆：10g/L木浆草浆：20g/L5.浆粥浓度100升浆粥中含有绝干浆的质量（千克）。浆粥浓度低，浸渍均匀性好，半纤维素溶出容易，但设备能力低。一般为4%-6%第四节碱纤维素的老成老成(ageing)：在恒定温度，一定时间下碱纤维素氧化降解，使DP降到工艺要求。目的：调节DP调整粘度一、纤维素的降解机理氧化降解。引发：RCHO+O2-----RCHO˙+HOO˙RCHO˙+O2-----RCO-OO˙RCO-OO˙+RH----RCO-OOH+R˙自动催化：RCOOH------RO˙+OH˙RO˙+RH------RHO+R˙OH˙+RH------H2O+R˙终止：R·＋R·-----R-RRO＋R·-------RORRO·＋RO·------RO-OR二、碱纤维素老成的工艺1.老成时间如图7－9。起始降解较迅速，随着时间的推移，降解速率逐渐下降。温度↑老成时间↓2.老成温度温度对纤维素降解的影响如图7-10。老成温度↑，降解快。老成温度老成时间老成温度↑老成时间↓老成方式：长丝：常温老成(18～25℃,40～60h)中温老成(30～34℃,12～18h)短纤维：高温老成(50～60℃,2～6h)3.碱纤维素的压榨与粉碎度压榨倍数越高，降解越慢；粉碎度越高，降解速度越快。？4.碱纤维素中的半纤维素含量半纤维素是氧的接受体，消耗氧,延缓老成。第五节纤维素黄酸酯的制备及溶解黄化:碱纤维素在控制的条件下与cs2反应，生成纤维素黄酸酯的过程。目的:在纤维素大分子上引入黄酸基团作用:A增大纤维素大分子间距离，进一步削弱大分子间的作用力(氢键)；B.提高纤维素的溶解能力。亲水性的黄酸基团的溶剂化作用，使碱纤维素转变为可溶于水或稀碱中的纤维素黄酸酯。一、黄化过程的化学反应(－)黄化主反应碱纤维素的黄化反应发生在大分子的葡萄糖基环的羟基上，反应式表示如下：[C6H7O2(OH)2ONa]n+CS2-----[C6H7O2(OH)2OC=S]n↘SNa[C6H7O2(OH)3NaOH]N+CS2-----[C6H7O2(OH)2OC=S]n+nH2O↘SNaOR：[C6H7O2(OH)3-x（OHNaOH）X]n+XCS2-----[C6H7O2(OH)3-x（OC=S）X]n↘SNaX:取代度。表示每个单元被取代的羟基数，或结合的黄酸基数目。黄化反应程度(酯化度r):平均每100个葡萄糖基环结合的CS2的mol数目。黄化反应特点：(1)反应产物具有明显的非均一性。反应体系存在固相(碱纤维素)、液相(CS2、水)、和气相(CS2气、水蒸气)，是个多相反应；碱纤维素宏观形态(粒度)和聚集态(晶态与非晶态分布)不均匀；纤维素糖环上的三个羟基反应能力不同，仲羟基酸性较强，黄化反应主要发生在仲羟基上，CS2过量时，伯羟基参与反应。纤维素黄酸酯溶解性条件：r≥50)，黄酸基团分布较均匀。(2)可逆平衡反应。水为黄化反应的活化剂，没有水存在，反应不可能进行；黄化反应本身亦生成水。但是，体系中的水又会使生成的纤维素黄酸酯分解。提高温度，逆向反应速度增长较快，平衡向降低酯化度方向移动。(二)黄化时的副反应(l)纤维素黄酸酯的水解和皂化：[C6H7O2(OH)2O-C=S]n+nH2O------[C6H7O2(OH)2O-C=S]n+nNaOH↘SNa↘SH↓[C6H7O2(OH)3]n+nCS2↑(2)CS2与NaOH反应：[C6H7O2(OH)2O-C=S]n+nH2O------[C6H7O2(OH)3]n+nHO-C=S↘SNa↘SHHO-C=S+5NaOH------2Na2S+Na2CO3+3H2O↘SHCS2+4NaOH----Na2CO3+H2O+2NaHS2CS2+4NaOH----2Na2CO3+H2O+H2S+Na2CS33CS2+6NaOH----2Na2CS3+Na2CO3+3H2O2CS2+6NaOH----Na2CO3+3H2O+Na2S+Na2CS3(3)半纤维素的黄化及其黄化产物的分解：半纤维素与CS2反应生成各种黄化产物，其亦皂化和分解。生成的Na2CS3能使纤维素黄酸酯及粘胶呈特征性的桔黄色。[C6H7O2(OH)3]n+nCS2+nNaOH----[C6H7O2(OH)2O-C=S]n+nH2O↘SNa副反应害处：消耗了大量CS2(占20%～30%)，降低了纤维素黄酸酯的r值，影响溶解性能，造成经济上的浪费；生成许多盐类多硫化物，这类强电解质降低了粘胶的稳定性；副反应生成的大量H2S、CS2等有毒气体，造成污染环境。二、黄化的工艺及其控制1.黄化温度黄化温度→反应速度反应均匀性黄酸酯的r值黄酸酯的溶解性能粘胶的过滤性能可纺性。放热反应，温度↑，纤维素黄酸酯所能达到的最高酯化度(r值)↓；温度↑，反应速度↑，达最高酯化度时间↓温度↑，副反应速度↑，纤维素黄酸酯的分解加速，CS2消耗量增加。生产中按三种方法控制:•升温黄化(始温21～23℃，终温28～30℃)•倒温黄化(始温30-33℃，终温25～27℃)•定温黄化。(如图7－13)。2.CS2加入量黄化时CS2量=f(r、CS2利用率、纤维素)一般，CS2用量为30%～35%(对a-cell)。五合机，CS2用量为为36%～40%；碱纤维素中半维素含量降低，CS2用量↓黄化温度降低，CS2用量↓低温的倒温黄化，CS2用量↓（30%）浆粕的反应性能越好，CS2需用越少。****黄化前，先排除空气，再加入CS2好！。3.黄化浴比黄化浴比:黄化系统中固态物料(干浆粕)的质量(kg)与液态物料(碱液、水、CS2)体积(L)之比值。浴比小，碱纤维素密度大，CS2扩散难，黄化不均匀。增大浴比，纤维素的膨胀度增大。黄化反应加快，均匀性好。2.6～4.0。湿黄化3.5～4.0干黄化法2.6～34.黄化时间黄化时间=f(