化学竞赛 过渡金属及其化合物

常见过渡金属元素TiVCrMnFeCoNiCuZnMoRuRhPdAgCdOsIrPtAuHgScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14s23d24s23d24s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d104s2TiVCrMnFeCoNiCuZnTi2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2OZn2+Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu2+TiO2+VO2+MnO2CoO2VO2+MnO42-FeO42-CrO42-MnO4-常见过渡金属元素的存在形态常见过渡金属及其化合物的重要性质1氧化还原性TiVCrMnFeCoNiCuZnM－2e-=M2+-1.63-1.13-0.90-1.18-0.44-0.28-0.26+0.34-0.77高价金属化合物是强氧化剂过渡金属大多数具有还原性Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu2+TiO2+VO2+MnO2CoO2VO2+MnO42-FeO42-CrO42-MnO4-FeO42-Fe3++O2VO2++Cl-VO2++Cl2Co2O3+H+Co2++O2中间价态金属化合物能发生歧化反应Cu2O+2H+=Cu+Cu2++H2O2Mn3++2H2O=Mn2++MnO2+4H+3Mn3++4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O2配位性Co(NH3)4CO3BrCoOOCOCoNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3OCO22-NH3CoNH3NH3NH3OCO22-Br-Br-FeF63-Fe(SCN)3Fe(CN)63-Cu(NH3)42+AlF63-Ag(NH3)2+今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。1．画出全部异构体的立体结构。2．指出区分它们的实验方法。中央体金属原子、离子配位体是含有孤电子对的分子和离子，有离域电子的分子和或电子。配位原子具有孤电子对的原子。如：C、N、O、F、Cl、S等。配体单齿多齿NH3、Cl－、H2O、F－en、EDTA、OX、py、bipyA配合物的组成COOOMCCOOOOMMOOCCH3MOONCrOOOONH3NH3NNMCrCrH2OH2OOOOOCCCH3CH3OOCOOCCH3CH3配合物单核：[Co(NH3)6]Cl3、Na[AlF6]多核：K2[Re2Cl8]、[Cr2O(NH3)10]Cl4B配合物的分类配合物简单[Co(NH3)5H2O]Cl3、Pt(NH3)2Cl2螯合物[Cr(en)3]Cl3配合物离子[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-分子Fe(CO)5、[Co(NH3)3Cl3]C配合物的价键理论理论要点：配体和中央体之间以配位键结合，形成稳定的配合物。在形成配位键时中央体提供经杂化的空轨道，配体提供孤对电子或离域电子。[Fe（H2O）6]2＋sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物[Fe（CN）6]4－d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物内、外轨型配合物：中心原子d1~d3型,有空(n-1)d轨道，d2nsnp3杂化形成内轨型中心原子d4~d7型，视配体的强弱：强场配体,如CN–CONO2–等,易形成内轨型；弱场配体，如X–、H2O易形成外轨型中心原子d8~d10型,无空(n-1)d轨道，sp3d2杂化形成外轨型外轨型配合物：sp3d2杂化，轨道能量高，配合物较不稳定，高自旋。内轨型配合物：d2sp3杂化，轨道能量低，配合物稳定，低自旋。外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物B.M.磁矩)2(nn[Ag(NH3)2]+[Zn(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-[AlF6]3-配位化合物的异构现象1.结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构）(1)键合异构[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根(2)电离异构[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5](SO4)D配合物的异构现象(3)水合异构[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗绿色(4)配位异构[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]2.立体异构(1)空间几何异构(2)旋光异构E配合物的稳定性中央体相同的配合物：内轨型配合物＞外轨型配合物螯合物＞简单配合物配体相同的配合物稳定常数大的配合物＞稳定常数小的配合物配合取代反应较不稳定的配合物被取代生成较稳定的配合物3水合离子和其他化合物的颜色Ti2+（褐色）Ti3+（紫色）TiO2+（无色）V2+（紫色）V3+（绿色）Cr2+（蓝色）Cr3+（绿色）CrO42-（黄色）Cr2O72-（橙色）Mn2+（肉色）Mn3+（红色）Fe2+（浅绿）Fe3+（浅紫）例（1999）锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号A，熔点40℃，沸点130℃）。A溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2–离子（代号B）,向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定。C是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为＋8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。（8分）（1）给出C的化学式。（2）给出A、B、C最可能的立体结构。A:OsO4B:OsO4(OH)2OH-C:OsOHNNH3C与A为等电子体，C能形成钾的化合物，C存在OsO4中没有的化学键。在Cu(NH3)4SO4溶液里通入二氧化硫气体，从溶液里析出一种白色的难溶物A。组成分析证实，A含有铜、硫、氮、氧、氢等元素，而且，摩尔比Cu:S:N=1:1:1；结构分析证实，A的晶体里有两种原子团(离子或分子，结构分析不能直接得知是电中性的还是带电的)，一种呈正四面体(XY4)，另一种呈三角锥体(XY3)；磁性实验表明，A是反磁性物质；A和中等浓度的硫酸反应，放出气体B，析出深色沉淀C，同时剩下天蓝色的溶液D。C是一种常见物质，是目标产品，而且，用此法得到的C是一种超细粉未，有特殊的用途。但上述反应的产率不高。有人发现，若将A和硫酸的反应改在密闭的容器里进行，便可大大提高反应的产率。回答以下问题：写出A的化学式写出A的生成的化学方程式写出A和硫酸的反应的化学方程式(配平)为什么A和硫酸的反应若在密闭的容器里进行能提高C的产率？假设1A：Cu(NH3)SO4假设2A：Cu(NH4)SO3摩尔比Cu:S:N=1:1:1；一种正四面体，另一种呈三角锥体基团是反磁性吗？假设1不成立Cu(NH4)SO3与硫酸反应情况（验证假设2）2Cu(NH4)SO3＋2H2SO4＝Cu+CuSO4+2SO2＋(NH4)2SO4＋2H2O20世纪80年代，生物无机化学家在研究金属离子与核酸的相互作用机制时，提出某些金属配合物可以作为DNA的探针，如[M(phen)3]Cl2·2H2O，配合物的合成是用MCl3和phen和LiCl在氩气的保护下制得，M属于VIII的元素。已知在配合物[M(phen)3]Cl2·2H2O中，金属M所占的质量百分比为13.4%。1－1写出M的元素符号。写出M原子的外层电子排布式。1－2画出[M(phen)3]2＋的结构图。1－3[M(phen)3]2＋有无旋光异构体？1－4计算配合物的磁矩。1－5在制备配合物的过程中，通入氩气的目的是什么？1－6判断该配合物是否具有颜色。2002年广东省1-1Ru4d75s11-21-3有旋光性1－4NNNNNNRuRuNNNNNNCrCl3、金属铝和CO可在AlCl3的苯溶液中发生化学反应生成一种无色物质A，A又可和P(CH3)3反应，生成物质B，A还可和钠汞齐反应生成物质C，已知A、B、C的元素分析结果如下：Cr/％P/％C/％A23.6332.75B19.3911.5535.83C21.8425.23试写出：(1)结构简式ABC；Cr:C=1:6,C:O=1:1，A:Cr(CO)6有效原子序数（EAN）规则（18电子规则）：中心原子的价电子数与配位体提供的电子数应等于18：EAN＝an(M)+2n(L)+2bCr(CO)6EAN＝6+12=18C:Cr:C=1:5O:33.64%18.69%Mn2(CO)10:EAN＝2×7+20+2b＝38，b=1MnMnOCOCCOCOCOCOCOOCCOCO