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毕业论文文献综述题目钼改性酚醛树脂的制备研究工艺专业应用化学班级应化042学号3040821046学生张鹏飞指导教师石振海2007年钼改性酚醛树脂的制备工艺研究引言一般把酚类化合物与醛类化合物缩聚而成得树脂称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛缩聚得到的酚醛树脂（PF）最为重要。1872年德国化学家拜耳(A.Baeyer)发现酚醛树脂，随后化学家克莱堡(W.Kleeberg，1891)和史密斯(A.Smith)对酚醛树脂进行研究，这个阶段他们制备的酚醛树脂由于收缩易变形，无法达到实用。1902年布卢森(L.Blumer)在前人的基础上做了改进，改变了工艺，除去了过量的苯酚、申醛，得到了树脂状物质，实现了酚醛树脂的商业化，不过这个阶段的酚醛树脂只是应用在油漆中，没有实现工业化。1905至1907年美国科学家巴克兰(L.H.Baekeland)在经过长期系统的研究之后发明了模压技术，而且通过添加木粉或其他填料改进树脂的脆性，实现了酚醛树脂的实用化。他的研究对酚醛塑料的生产和应用起到了重大作用。此后酚醛树脂以其良好的耐候性，耐热性，良好的物理性质、介电性能、低发烟等特性，在塑料市场上占据着主要地位。不过20世纪中叶，随着醇酸树脂、环氧树脂、聚氨醋、聚酞胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等树脂的出现，酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能，耐化学腐蚀性可与不饱和聚醋相当，但是不及环氧树脂;酚醛树脂的脆性比较大，收缩率高，不耐碱，易吸潮，电性能差不及聚醋和环氧树脂。这使酚醛树脂的应用和发展受到很大的限制。近几年人们对酚醛树脂进行改性，弥补了它与其他现代树脂相比存在的缺陷，同时以其突出的瞬时耐高温烧蚀性能，在更多的领域得到应用。如今酚醛树脂已实现高性能化而广泛应用于航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进,在下游产品应用新工艺,使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长,高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新,使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料,也不断地应用于橡胶工艺的改进之中。国外酚醛树脂的市场主要以北美、西欧、日本为主。1993年世界酚醛树脂的产量为225.1万t,总的生产能力为335万t,总的开工率为67%。我国酚醛树脂及塑料生产已有近50年的历史。据不完全统计,目前国内有酚醛树脂生产厂家100多个,分布在除西藏、宁夏、贵州以外的各个省市,1996年产量12.6万t。酚醛树脂在国内外的发展1.国外酚醛树脂的发展及应用现状20世纪50年代是酚醛树脂高速发展的阶段,新的应用领域有涂料、油漆、铸造和航空航天等,国际酚醛树脂的产量达到20万t。上世纪80年代,酚醛树脂、新型酚醛复合材料系统应用于建筑、运输等领域。1997年后全球经济发展的低潮期,全球酚醛树脂生产装置的开工率不足65%,但总的市场消费量仍旧维持在300万t以上。20世纪末到21世纪初,在全球经济快速发展的带动下,汽车工业、冶金、电子消费产品迅速发展,促进了酚醛树脂在铸造、耐火材料、电工电子材料等领域的全新发展。国外酚醛树脂的应用已涉及木材粘结、模塑料、铸造造型材料、耐火材料、轮胎橡胶、摩擦材料、磨具磨料、电子封装材料、浸渍层压材料、纤维增强复合材料、酚醛泡沫塑料等领域,应用于工业、民用、交通、建筑、采矿、石油和天然气开采、航空航天、核工业等科技范围。全世界的酚醛树脂产量也由20世纪50年代的约20万t发展到2006年的401.5万t。近年来,国外十分重视酚醛树脂的合成反应机理及塑料固化机理的研究工作,在酚醛树脂合成机理及固化行为方面,比利时的RobbyRego等人对Resol型酚醛树脂的预聚过程进行了表征;西班牙的M.A.-Espinosa等人对环氧-苯并口恶嗪-novolac酚醛体系的固化行为进行了研究;加拿大的GuangboHe等人研究了苯酚-尿素-甲醛Resol型树脂的结构、组成和固化行为;印度的S.Goswami等人研究了novolac树脂/聚甲基丙烯酸甲酯PMMA互穿网络(IPN)体系的工程性能。这些努力使酚醛树脂及其复合材料更好地应用于民用、工业、交通、采矿、航空航天等领域,并且带动了全球酚醛树脂行业向着专业化、高功能化的方向发展。2.国内酚醛树脂的发展及市场应用现状上世纪80~90年代我国酚醛树脂有了较快的发展,已经形成了广阔的市场,产品涉及模塑料、木材粘结、铸造、绝缘制品、涂料、油墨等领域。1996年以后,随着国内经济的快速发展,各行业对酚醛树脂的需求越来越大,我国的酚醛树脂生产有了重大发展,从原材料、生产模式到品种、品质都发生了很大的变化,酚醛树脂所应用的领域也不断拓展。酚醛树脂在汽车、冶金等相关行业的带动下还将保持较快的增长。在未来的几年中,电工电子材料、复合材料、酚醛泡沫、轮胎橡胶、油田助剂等领域的酚醛树脂将得到较快发展。国内酚醛树脂生产厂家也由80年代的50多家发展到最多时的500多家,产能由80年代的7.5万t发展到2006年的45万t。2001~2006年我国酚醛树脂产量年均增速达33.7%。2006年我国酚醛树脂产能约37万t/a,产量35.5万t。预计未来几年世界酚醛树脂消费将以2.8%的速度持续增长,2009年世界酚醛树脂消费量将达到368.5万t；而国内酚醛树脂的消费量将以15%的速度增长,2010年酚醛树脂的市场消费量将达到78.7万t。酚醛树脂的应用范围1酚醛模塑料酚醛模塑料是目前国内消耗酚醛树脂最大的领域,我国酚醛模塑料产品主要应用于家居、中低压电器绝缘类产品,并且每年都有大量出口。而应用于工程机械、汽车等高强度高耐热类产品很少,市场消费主要依靠进口。据酚醛树脂及塑料行业协会统计,2006年国内酚醛模塑料的产量为32.8万t,消耗酚醛树脂的量为10.3万t,模塑料行业今后将以7%的速度增长。近几年国内模塑料企业不断加强技术开发,高强度、长寿命、易加工的品种将受到青睐,高档次的酚醛模塑料产品的产量和品种都有增加,在未来几年里将有很大的市场发展空间。2耐火材料2006年全国耐材产量就达到了3243.15万t。2006年含碳制品及散料产品产量在200~250万t。这些含碳耐火材料每年以15%的速度增长。按加入量3%~5%计算,2006年含碳耐火材料需求酚醛树脂在6.0~7.5万t。而以酚醛树脂粘结剂生产的干式料、镁钙砖及高档异型耐火材料将有很大发展。3铸造覆膜砂酚醛树脂覆膜砂主要用于生产尺寸精度高或表面光洁度好及内部构造复杂的铸件,用于汽车、精密机床、压缩机、集装箱、造船等行业。由于其成型快、强度高、烧焦后易溃散等特点,为铸造行业所推荐,特别是在汽车、集装箱等行业有很好的发展前景。铸造覆膜砂目前每年以10%左右的速度增长,2006年全国铸造覆膜砂用量在120~150万t,按1.8%~2.5%树脂加入量计算,需用酚醛树脂2.10~3.75万t。今后酚醛覆膜砂在油田压裂砂、大型铸件砂及新合金领域的发展潜力极大。4摩擦材料摩擦材料广泛应用于汽车、飞机、火车等现代交通工具以及现代机械、国防等领域,中高档摩擦材料年产已达100万t以上。2006年,全行业产值67.34亿元,出口交货值达20.5亿元,连年以30%以上的速度增长,比1999年增长了20多倍。我国摩擦材料行业不断创新,正在把“中国制造”变为“中国创造”。中国即将成为世界摩擦材料的生产基地。2006年行业需求酚醛树脂3.5万t左右。5磨具磨料磨具磨料广泛应用于汽车、造船、家具、装备制造、五金工具等加工制造工艺中。中国磨具磨料行业自2002年后发展迅猛,每年以20%以上的速度发展,出口增长也很快,特别中高档树脂砂轮、金刚石砂轮、树脂砂纸、树脂纱布、砂带等产量增长很快,并且大量出口。2006年磨具磨料行业需求酚醛树脂6.5万t。水性树脂、高耐磨、耐高湿性、抗裂型酚醛树脂的发展将推动该产业国际化。6轮胎橡胶酚醛树脂在轮胎橡胶配方和生产中起着增粘、增硬、补强和硫化的作用,随着国际上轮胎巨头纷纷在中国建厂和国内企业不断扩充产能,酚醛树脂在轮胎橡胶行业的消费量也与日俱增,据2006年进口统计数据,中国应用于轮胎橡胶行业的酚醛树脂达1.15万t,预计2006年国内轮胎橡胶行业消费酚醛树脂的量在2万t左右,并且每年以15%的速度增长。7电工电子材料近年来电子产品的消费增长迅速,酚醛树脂在该领域发挥着重要作用。酚醛树脂可直接作为印制电路板的基板材料覆铜板的浸渍主体树脂,也可作为替代传统环氧树脂固化剂的首选树脂类固化剂,这种高纯度的线形酚醛树脂在“无铅焊接”时代会有更大的发展空间;高纯度的线形酚醛树脂还在环氧塑封材料和光致抗蚀材料领域有很大的市场发展空间。中国的电工电子材料市场正以15%~20%的速度增长,2006年电工电子材料行业酚醛树脂需求量在4.5~5.5万t,其中仅高纯度线形酚醛树脂2006年的进口量就达到1.70万t。8酚醛泡沫酚醛泡沫塑料具有阻燃、耐热性高、导热系数等酚醛树脂的现代应用及发展趋势低等特性,已应用于航空、航天、车船工业、采矿、电子通讯等领域。最近国家又对建筑业的节能材料做了明确的规定,既要环保节能又要安全系数高,酚醛树脂泡沫塑料在建筑领域发展空间巨大。9木材粘结剂在木材粘结领域,酚醛树脂胶粘剂一直在三醛胶中占据重要地位。2004年我国酚醛树脂胶粘剂的用量为7万t(折100%),每年仍以7%的速度增长,预计2010年将达到10.5万t。低酚、低醛、快固化的环保型酚醛树脂将有很大的发展空间。10酚醛树脂基复合材料酚醛树脂基复合材料,因具有优异的阻燃、防火、低发烟、低毒雾性能、耐腐蚀性能和高温下较好的机械强度保留率,在飞机和空间领域、军事装备、运输、采矿、建筑及微电子工业中发挥着重要作用,是国内新兴产业。我国已成为酚醛树脂的消费与生产大国。酚醛树脂的市场应用已发展到模塑料、铸造、耐火材料、摩擦材料、磨料磨具、油田助剂、轮胎橡胶、电工电子材料、酚醛泡沫、木材粘结、复合材料等领域,伴随着国内汽车、冶金、消费电子、航空航天等产业的快速发展,酚醛树脂的消费量在相关的应用领域内还将保持快速增长的势头,国内酚醛树脂的市场发展空间还很大。酚醛树脂的生产方法常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两，按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。近年来，开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。酚与醛的摩尔比大于或等于1时，初始产物为一羟甲基酚，缩聚时生成线型树脂;小于1时，生成多羟甲基酚衍生物，形成的缩聚树脂可交联固化。反应介质的pH小于7时，生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；大于7时，缩聚缓慢，有利于多羟甲基酚衍生物的生成。生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(见酸碱催化剂)使介质pH为0.5～1.5。为避免剧烈沸腾，催化剂可分次加入。沸腾反应时间一般为3～6h。脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为140～160℃。树脂分子量为500～900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反应时间1～3h，脱水温度一般不超过90℃，树脂分子量为500～1000。强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量和与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。改性酚醛树脂研究进展1．酚醛树脂改性方法酚醛树脂改性的目的主要是改进其脆性或其他物理性能，提高它对纤维增强材料的勃结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。改性途径一般有下面几种:①烃基接枝改性;②苯环上活泼氢上的取代接枝改性;