第二章高分子聚

1第二章高分子的聚集态结构聚集态结构（超分子结构）：高分子之间的排列和堆砌结构目的：了解高分子聚集态结构特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，通过控制加工条件，以获得具有预定结构和性能的材料。2第一节高聚物分子间的作用力分子间作用力范德华力静电力诱导力色散力氢键3内聚能密度或内聚能用来表征分子间作用力的大小。内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。EHRT摩尔蒸发热转化为气体时所作的膨胀功4内聚能密度(CED)△E290MJ/可用作橡胶△E420MJ/可作为优良的纤维材料290△E420MJ/用作塑料ECEDVCohesiveEnergyDensity单位体积的内聚能3m3m3m5第二节高聚物的结晶形态和结构高聚物结晶的形态学：结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状及他们的聚集方式。1、单晶：高聚物的单晶一般是在极稀的溶液中缓慢结晶时生成的。PE、聚甲醛、聚4-甲基-1-戊烯见P386影响单晶生长的条件：1、温度：浓度足够稀，使分子彼此分离，约为0.01%2、结晶温度：完善的结晶——温度足够高或者过冷度足够小（熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够满以保证分子量的规整排列和堆砌。一般过冷度20—30k时，可结单层片晶。3、溶剂的性质：不良溶剂生成完善晶体7球晶：P40当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，倾向于生成球晶。球晶是一个由晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放生生长形成的。8在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的十字消光现象。9产生黑十字图形的原因：①高聚物球晶对光线的双折射。光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。10②球晶的对称性。如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。11球晶的生长过程12球晶生长的较大时13其他结晶形式当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时可形成更复杂的结晶，如：树枝状结晶、串晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶。14树枝状结晶：晶体的棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶。孪晶：孪生片晶的不同部分具有结晶学上的不同取向的晶胞的一类晶体（低分子的高聚物结晶中特别常见）伸直链片晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而形成的片晶（加压热处理）15纤维状晶：当存在流动场时，高分子链的构想发生畸变，成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当条件下成核结晶，形成纤维状晶。串晶：当温度较低时，纤维状晶的表面上将外延生长许多片状附晶，形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形态纤维状晶：当存在流动场时，高分子链的构想发生畸变，成为伸展的形式，并沿流动的方向平行排列，在适当条件下成核结晶，形成纤维状晶。16高分子在结晶中的构象和晶胞影响结晶的因素分子间力：影响构象和链间的堆砌密度分子内：满足位能最低的构象优先17聚乙烯：全反式构象呈平面锯齿形，是其位能最低的构象聚四氟乙烯：相当于聚乙烯中的氢原子全部被氟原子取代，由于氟原子的范德化半径比氢原子大，所以聚四氟乙烯呈一种扭转的构象，偏离全反式平面构象带有聚代基的等规α-烯烃：构象为包含交替出现的反式旁式构象序列的螺旋形构象18聚乙烯醇中的-OH形成分子内氢键等规：平面锯齿间规：螺旋聚酰胺：平面锯齿形的分子链靠分子间氢键排列成片状结构聚异丁烯：螺旋形聚丁二烯：P5419结论不管取平面锯齿形构象的分子链，还是去螺旋形构象的分子链，它们在结晶中作密堆积时，都是采取其主链的中心轴互相平行的方式排列20第三节高分子的聚集态结构模型高聚物的晶态结构模型高聚物的非晶态结构模型21高聚物的晶态结构模型缨状微束模型（两相模型）：结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的221、宏观密度比晶胞密度小是由于晶区和非晶区共存；2、高聚物拉伸后，x-ray演示图上出现圆弧：微晶取向；3、结晶高聚物熔融时有一定大小熔限是由于微晶的大小的不同；4、拉伸聚合物的光学双折射现象：非晶区分子取向5、对于化学反应和物理作用的不均匀性：是因为非晶区比晶区有比较大的可渗入性能解释：x-ray衍射及其实验结果23折叠链模型：伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，电镜下观察到这种链束比分子链长得多，说明它是由许多分子链组成的。分子链可以顺序排列，让末端处在不同的位置上，当分子连结构很规整而链束足够长时，链束的形状就和高聚物的分子量及其多分散性无关了。24电镜TEM：可以观察几十微米的范围。25松散折叠链模型隧道-折叠链模型插线板模型：Flory模型26非晶态结构模型（近程有序，远程无序）Yeh于1972年提出两相球粒模型（折叠链缨状胶束粒子模型）Flory：无规线团模型27Yeh于1972年提出两相球粒模型（折叠链缨状胶束粒子模型）解释的实验事实：1、无序的粒间相，橡胶弹性变形的回缩力提供橡熵2、实测Pa/Pc≈0.85~0.96说明有序（Pa/Pc0.65为完全无序）3、例子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件4、某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加28Flory：无规线团模型非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团，线团之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。29第四节高聚物的结晶过程高分子结构与结晶能力（影响结晶能力的因素）结晶行为与动力学结晶速度与温度的关系影响结晶速度的其他因素30高分子结构与结晶能力（影响结晶能力的因素）1、链的对称性：对称性越强，越易结晶例：取代的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯，聚异丁烯主链上有杂原子的高聚物：聚甲醛，聚氯醚缩聚物：聚酯，聚醚，尼龙，聚碳酸酯和聚砜注：这些高分子链对称性有所下降，但仍属结构对称，结晶能力不如PE，但仍能结晶。312、链的规整性：主链不含有对称中心的高聚物，不对称中心的构型完全是无规的，一般失去结晶能力。如：自由基聚合得到的PS、PMMA、聚醋酸乙酯等定向聚合得到的高聚物：全同或间同立构具有一定的结晶能力。乙烯类聚合物：主链无规排列则不结晶；定向聚合全顺式或全反式结构则结晶32聚三氟氯乙烯（自由基聚合）：具有相当强的结晶能力聚醋酸乙烯酯：不能结晶，但其水解产物聚乙烯醇能结晶，可能由于羟基体积不大，具有较强的极性。333、共聚物的结晶能力：无规共聚使结晶能力降低，甚至完全丧失。共聚单元有相同类型的结晶结构可以结晶；如：34其它因素：①链的柔顺性：链段易于向结晶表面扩散和排列PE：柔顺性好，结晶能力极强PET：柔性下降，结晶能力减弱聚碳酸酯：苯环密度大，柔性差，结晶能力很弱②支化结晶能力降低③交联限制链的活动性，轻度交联结晶性下降④分子间力：分子间力越大柔顺性越低。（但分子间氢键有利于结晶稳定）35结晶行为与动力学1、测定结晶速度的方法：结晶过程：晶核的形成和晶粒的生长结晶速度包括成核速度、结晶生长速度和有他们共同决定的生长速度①测定成核速度：偏光镜、电镜②结晶生长速度：偏光镜、小激光散射测r～t③结晶总速度：膨胀剂法、光学解偏振法等测12t36①膨胀剂法②光学解偏振法③球晶半径随时间的变化测定方法372、Avrami方程Avrami在假定晶核无规分布的前提下，以结晶部分在样品总量中所占的体积分数Φ表示结晶程度，并设想每个晶核形成一个晶粒。在此基础上，Avrami推导出：0exp()ntkvvtvv38V是高聚物的比容，0、∞、t分别表示结晶开始、终了和时刻t，k是结晶速率常数，指数n与成核机理和生长方式有关，又叫Avrami指数等于球晶生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。见P7139不同成核和生长类型的n成核方式生长方式均相成核异相成核三维生长（块、球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=140结晶成核均相成核：熔体中高分子链段经热运动形成有序排列的链束（有时间依赖性）异相成核（与时间无关）外来杂质未完全熔融的残余结晶部分分散的小固体颗粒吸附熔体中的高分子链做有序排列而形成的晶核41Avrami方程用于描述高聚物的结晶过程，可以解释一些实验现象，但许多高聚物的Avrami图线性很好，但n不是整数（无意义）。或是前面部分线性很好，后面发生偏离。这说明高聚物的结晶过程比小分子结晶复杂得多。有人认为高聚物的结晶过程分为主结晶期和次结晶期（二次结晶），次结晶期是残留的非晶部分和晶结构不完整的部分继续进行结晶和使球晶中晶片堆砌更紧密，使晶体内部的缺陷减少的复杂过程。42结晶速度与温度的关系膨胀计法：等温结晶曲线，k、n。结晶速度：不同温度得到不同的从而得到～T曲线12t121t12t121t43偏光显微镜：球晶半径对时间图上将得到一组通过原点的直线，斜率代表该温度下的球晶径向生长速度实验结果表明：高聚物本体结晶速度—温度曲线呈单峰型结晶温度T：TgTTm,某一温度结晶速率有极值经验公式：max0.630.3718.5TmTgTmax0.85TmT44成核过程的温度依赖性与成核方式异相：温度较高均相：在稍低的温度下温度越低成核速度越快晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性，结晶速度为共同作用的结果。45结晶速度G与T的关系0()exp()exp()DGTRTRTFFG迁移项成核项链段扩散活化自有能形成稳定晶核所需活化能46四、影响结晶速度的其他因素：链的结构越简单对称性越好链的立体规整性越好取代基的空间位阻越小链的柔顺性越大结晶速度越大47例：PE：在液氮（-170˚C）或液态空气（-190˚C）淬火，无非晶样品PTFE：结晶速度也很快聚酯和聚酰胺：结晶速度比PE慢得多，链对称性降低，分子间力增大，牵制链的运动。48侧基：影响链段扩散迁移规整排列速度杂质阻碍结晶：惰性稀释剂浓度越大结晶速度越低促进结晶：成核剂49第五节结晶对高聚物机械性能的影响一、结晶度的测定方法：100%wcccawfww100%vcccavfvv50晶区和非晶区分界不明，不同方法，结果有出入。比容法：采用两相结构模型，假定比容具有加和性其他方法还有X射线分析法、量热法、红外光谱法(1)wwcaccvffvvc11()()11()(wacacPaPavvfvv）vvccc1aff（）vccaaf51二、结晶度大小对高聚物性能的影响自由基聚合无规结晶性差定向规整性好结晶硬度好塑料和纤维有一定结晶度橡胶不希望有好的结晶性（结晶性好，硬化，无弹性）521、力学性能：结晶度对高聚物力学性能的影响，要视高聚物的非晶区处于玻璃态还是橡胶态而定，就力学性能，两者差别很大。模量：晶态与非晶态接近，但橡胶态少几个数量级，当非晶态处在橡胶态时，模量和硬度随着结晶度的增加而升高532、密度与光学性质：结晶与非晶密度之比约为：估计结晶度：折光率与密度有关，所以晶区与非晶区密度不同，折光率不同。结晶性聚合物：乳白色（折射和反射）非晶性聚合物：透明c1.13avc10.13af543、热性能：不结晶或结晶度低的高聚物：最高使用温度Tg；当，晶区相连，成连续