吸附

第6章吸附6.1吸附概述6.1.1吸附现象在两相界面层中，某物质浓度能够自动地发生富集的现象被称作吸附。例如，在一定条件下，在液-固或者气-固界面上，液体中的溶质或气体分子会自发地向固体表面富集。在苯酚溶液中投入洁净的活性炭颗粒，苯酚就会向活性炭表面聚集，或者说活性炭吸附了苯酚。在一个充满溴气的玻璃瓶中加入一些活性炭，可以看到气体的颜色慢慢褪去，说明溴气被活性炭表面吸附。通常，具有吸附能力的物质，如活性炭，称作吸附剂，被吸附在吸附剂表面的物质则称为吸附质。吸附现象在生产和科研中的应用广泛。如制糖业中活性炭的脱色，硅胶对气体的干燥等等。在水和废水处理中，活性炭是一种用途广泛的吸附剂。通常固体由于表面自由能比较高，有吸附别的物质降低表面自由能的趋势。自由能降低的过程大多是自发过程，因此吸附过程是一个自发过程。吸附可以用一个化学反应式表示：这里A表示吸附质，B表示吸附剂，A·B表示吸附化合物。由于多种化学作用和物理化学作用吸附质被吸附在吸附剂表面，这些作用包括氢键、偶极矩作用和范德华力，更强作用的吸附则可能来自于化学键力。与吸附相对的过程是脱附，即吸附在吸附剂表面的吸附质从吸附剂表面脱落。吸附和脱附的速度一般随着吸附质浓度的增加而增大。如果吸附反应是可逆的，就像许多化合物吸附在活性炭表面一样，吸附质在吸附剂表面的吸附和脱附同时发生。吸附刚开始时，吸附质在溶液中的浓度大，在吸附剂表面的浓度小，因此吸附的速度大于脱附的速度。随着溶液中浓度的降低和吸附剂表面浓度的增加，吸附的速度不断降低，脱附的速度不断增大。吸附和脱附速度相等时，吸附过程达到平衡状态，进一步的积累将不再发生。该过程在宏观上表现为溶液的浓度不再降低。按照吸附的作用机理，吸附作用被分成两大类，即物理吸附和化学吸附。在吸附过程中通常会伴随有能量的变化，被称为吸附热。物理作用和化学作用由于吸附机理的差别而在吸附热、吸附速度以及吸附的选择性方面有所不同。物理吸附的作用力为分子间作用力即范德华力，其吸附热比较低、吸附速度快而且没有选择性。而化学吸附的作用力为化学键力，其吸附热比较高，吸附速度根据化学键的类型不同而有较大的差别，并且吸附具有一定的选择性。6.1.2等温吸附模型一种吸附剂的重要特性就是它所能吸附的吸附质的量。影响吸附剂吸附量的主要因素包括溶液浓度和温度。通常研究的是在恒温及吸附平衡状况下，单位吸附剂的吸附容量Qc和平衡溶液浓度C。之间的关系曲线，称作吸附等温线。常见的几种吸附等温线如图6-1所示。对吸附等温线的描述有几种模型，这里介绍两个比较常用的模型，即弗里德里希吸附等温式和郎格谬吸附等温式。1.弗里德里希(Freundlich)吸附等温式弗里德里希(Freundlich)吸附等温式是一个经验公式，它能较准确描述大多数吸附数据。该吸附等温式的表达形式为：对等式两边取对数可将等式线性化为：尽管弗里德里希吸附等温式是一个用来解释经验数据的公式，但后来豪赛(Halsey)和泰勒(Taylor)(1947)发展的吸附理论可以推导出弗里德里希吸附等温式。参数K主要与吸附剂对吸附质的吸附容量有关，而1/n是吸附力的函数。对于确定的C。和1/n，K值越大吸附容量Qf越大。对于确定的K和C，1/n值越小吸附作用越强。当1/n值很小时，吸附容量几乎与C，无关，吸附等温线逼近水平线，这时Qe几乎为常数。如果l/n值大，则吸附作用力弱，Qf随着Ce的微小改变而产生明显的改变。尽管弗里德里希吸附等温式能够有效地处理大部分吸附数据，但是仍有许多不适用的情况。通常某一种吸附剂对一种吸附质的吸附常数K以及l/n可以通过实验确定。由6-3式所示，对于一系列的吸附容量Qf和平衡溶液浓度C，取对数所得到的1gG和lgq，为线性关系，其斜率和截距分别为l/n和K。2.朗格谬(Langmuir)吸附等温式朗格谬(Langmuir)吸附等温式是一个理论公式，形式如下：式中6和g是常数，Qf和G分别为饱和吸附量和溶液的平衡浓度。常数Qmax与表面吸附的单分子表层浓度有关，且代表了当G增加时QP的最大值。常数b与表面吸附能量有关，当吸附力增大时b值也增加。该理论模型认为，吸附质在均匀固体表面形成单分子层的吸附层，吸附在固体表面的分子之间不存在作用力，吸附为动态平衡：设θ为某一平衡时刻吸附剂(如活性炭)表面被覆盖的百分比，A为总吸附位置数量。若吸附剂表面均匀，则被占用的吸附位置为Aθ，空余的吸附位置为A(1-θ)。由于被吸附的分子之间不存在作用力，那么吸附速度V1与可利用的吸附空位成正比，脱附速度V2与吸附表面吸附质浓度成正比，即存在如下两式：在通过试验获得一系列qe和Ce，数据的前提下，可以通过数学方法求得qmax、和b。6.2活性炭吸附6.2.1活性炭的制备活性炭(Activatedcarbon，AC)一般有两种应用方式。一种为粉末炭(Powderedactivatedcarbon，PAC)，即将活性炭制成粉末，直接投入水中吸附水中杂质；另一种是粒状炭(Granularactivatedcarbon，GAC)，即将活性炭制成颗粒，当水经过活性炭滤池过滤时，水中某些杂质即被吸附在活性炭表面。从上世纪上半叶以来，活性炭在给水处理中已经得到广泛应用。粉末活性炭对受污染水源水中的微量嗅味有机物具有良好的吸附性能，因此很早就被用于去除水中的臭和味。由美国自来水工程协会进行的一项研究表明，1986年美国600家大型水厂中29％使用粉末炭，主要用于嗅味的控制。粒状活性炭作为一种良好的生物载体，与臭氧氧化联用，可以有效地控制水中的难生物降解有机物。在废水处理方面，活性炭广泛应用于城市污水的三级处理、重金属废水处理、有机工业废水处理等。任何碳质原料几乎都可以用来制造活性炭，包括木材、锯末、煤、泥炭、果壳、果核、沥青、皮革废物、纸厂废物等等，天然煤和焦炭也是制造粒状活性炭的材料。原料中灰分含量是衡量其质量的重要因素，一般灰分含量越少越好。活性炭的制造可分为炭化及活化两步。炭化也称热解，是在隔绝空气条件下对原材料加热，一般温度在600％以下。有时原材料先经无机盐溶液处理后再炭化。炭化有多种作用，其一是使原材料分解放出水汽、一氧化碳、二氧化碳及氢等气体；其二是使原材料分解成碎片，并重新集合成稳定的结构。这些碎片可能由一些微晶体组成。微晶体由两片以上的以六角晶格排列的片状结构碳原子堆积而成，但无固定的晶型。微晶体的大小与原材料成分和结构有关，并受炭化温度的影响，大致随炭化温度升高而增大。炭化后微晶边界原子上还附有一些残余的碳氢化合物。活化是在有氧化剂的作用下，对炭化后的材料加热，以生产活性炭产品。在活化过程中，烧掉了炭化时吸附的碳氢化合物，把原有孔隙边上的碳原子烧掉，起到了扩大孔隙的作用，并把孔隙与孔隙之间烧穿，从而使活性炭变成良好的多孔结构。当氧化过程的温度在800-900％时，一般用蒸汽或二氧化碳为氧化剂；当氧化温度在600~C以下时，一般用空气做氧化剂。从外观上活性炭呈黑色多孔颗粒状，化学稳定性好、可耐强酸及强碱，能经受水浸及高温等。6.2.2活性炭的性质1.物理性质单位质量活性炭所具有的表面积称为比表面积(m2/g)，吸附剂和催化剂载体都希望具有大的比表面积。活性炭由于其独特的制造工艺而拥有巨大的比表面积，因而具有良好的吸附性能。一般活性炭的比表面积可达到1000m2/g以上。活性炭的重要特征是具有发达的孔隙结构。活性炭的孔隙可分为三类，即微也，中孔和大孔，见表6-1.不同孔径的孔隙有利于吸附不同直径分子。一般来说，活性炭的大孔和中孔可以被较大的吸附质所利用，而微孔可以被较小的吸附质所利用。各种孔隙分布如图6-2所示。根据粒度大小可以将活性炭分为粒状炭和粉末炭。一般粉末炭的直径小于0.074mm(即200目)，粒状炭的直径大于0.1mill(大于140目)。粉末炭颗粒小，与吸附质接触充分，因而吸附速度快，吸附效果好。然而粒状炭有利于再生，而粉末炭由于其粒度太小，回收和再利用均比较困难。粒度分布是关于活性炭的另一个参数。粒度分布对于粒状炭的性能有一定的影响，一般粒径越小吸附速度越快。因此，在实际中应根据需要和试验确定活性炭的粒度大小。活性炭密度分为视密度和湿密度。视密度(或称为堆密度)是活性炭及堆放间隙在内的密度.典型的活性炭视密度范围在350～500g/ml；真密度是去除了堆放间隙后活件炭本身的密度。活性炭自身孔隙中允满水时测得的密度称为湿密度，湿密度将决定活性炭在反冲洗过程小的膨胀或者流化程度。粒状活性炭床反冲洗排干水后的床密度也是一个非常实用的参数，因为它将决定一个活性炭滤床或者反应器所需要的活性炭量。强度对于粒状炭也很重要。在反冲洗、运输以及再生过程中，强度太小将会造成更多的损耗。由于强度不够造成的过度损耗会降低活性炭使用的经济性。灰分-般表明了活件炭中无机成分的含量，一般优质活性炭的灰分比较低，在5%～8％，2.化学性质活性炭的化学性质一般是指活性炭的表面性质。在活性炭生产过程中，由于氧化及活化作用，在活性炭中形成了复杂的孔状结构，同时还在活性炭表面形成了复杂的含氧官能团以及碳氢化合物，包括羧基、酚羟基、醚类、酯以及环状过氧化物。这些官能团的存在及相对数量的多少，将决定活性炭的极性强弱以及吸附性能。从相似相溶原理看，·具有弱极性、中性及非极性表面的活性炭对非极性的分子吸附能力比较强，而对极性分子以及离子的吸附性能力比较弱。一般把活性炭的表面氧化物分成酸性的和碱性两大类，并按这种分类解释活性炭的吸附作用。酸性官能团有：羧基、酚羟基、醌型羧基、正内酯基、荧光型内酯基、羧酸酐基及环式过氧基等，其中羧酸基、内酯基及酚羟基被多次报导为主要酸性氧化物。对于碱性氧化物的说法有一些分歧。活性炭中氢和氧的存在对活性炭的吸附及其它特性有很大的影响。在炭化及活化的过程中，由于氢、氧与碳以化学键结合，使活性炭表面上形成各种有机官能团形式的氧化物及碳氢化合物，这些氧化物使活性炭与吸附质分子发生化学作用，显示出活性炭的选择吸附性。活性炭表面的这些氧化物主要是在活化和后处理(酸洗或碱洗)过程中产生的，活性炭在后处理时对酸、碱的吸附量，与活化温度有密切关系。因此，活性炭表面的氧化物成分主要受活化过程的影响。一般温度在300～500℃以下用湿空气制造的活性炭中，酸性氧化物占优势；而温度在800～900℃下，用空气、蒸汽或二氧化碳为活化氧化剂所制造的活性炭中，碱性氧化物占优势。温度在500～800℃之间制造的活性炭则具有酸碱两性。酸性氧化物使活性炭具有极性，因之倾向于吸附极性较强的化合物。特别应该注意的是那些类似羧基的基团，这些带极性的基团易于吸附带有极性的水，因而阻碍了从水溶液中吸附非极性物质。但当水中含有极性更强的物质时，由于酸性基团与它们问形成的氢键比和水之间所形成的氢键强，就可能置换水而被吸附。为了避免形成更多的类似羧基的基团，妨碍吸附非极性有机物，活化温度必须控制在900℃附近。活性炭表面的金属离子部位带有正电荷，对那些带有过剩电子部位的分子有吸引力，可以提高活性炭吸附速率。3.吸附性质通常用来表示活性炭吸附性质的参数有碘值、糖蜜值等。碘值为在一定条件下活性炭吸附碘的量，一般表示活性炭对小分子物质的吸附性能；糖蜜值则表示活性炭对大分子物质的吸附性能。另外还有一些参数用来评价活性炭的吸附性能，如四氯化碳吸附值、亚甲基蓝指数、苯酚吸附值等。在应用活性炭过程中，如果能够结合应用中的相同或者相似条件，将目标污染物的吸附曲线测出来，所得到的参数是非常有用的。BET(Brunauer-Emmet-Teller)面积是一个理论上非常有用的参数，其物理意义是在活性炭表面饱和吸附一层氮气分子时氮气分子所占据的活性炭表面积。在假定活性炭表面覆盖一层氮分子并已知单位数量氮气分子所占表面积的情况下，可以根据氮气吸附量来确定BET面积。BET面积是针对氮气分子而言的，在水处理中，许多吸附质的分子尺度远远大于氮气分子，因此，并不是所有BET面积都可以在水处理过程中得到应用。6.2.3影响活性炭吸附性能的因素1.活性炭的性质活性炭本身的性质是影响活性炭吸附性能