铝合金阳极氧化原理

产品开发工程处阳极技术部2018.08讲师：张*****电话：*********铝合金阳极氧化原理1.概述3.铝合金的阳极氧化目录2.铝合金基本常识1.概述铝及铝合金在大气中会与氧生成氧化膜，由于这种自然氧化膜极薄，耐蚀能力很低，故远不能满足工业上应用的需要。为了提高铝及铝合金的防护性、装饰性和其他功能性，大多数情况下可以采取阳极氧化处理。2.铝合金基本常识1×××系为工业纯铝（Al)2×××系为铝铜合金铝板（Al--Cu)3×××系为铝锰合金铝板(Al--Mn)4×××系为铝硅合金铝板(Al--Si)5×××系为铝镁合金铝板(Al--Mg)6×××系为铝镁硅合金铝板(AL--Mg--Si)7×××系为铝锌合金铝板[AL--Zn--Mg--(Cu)]8×××系为铝与其他元素常用铝合金分类2.铝合金基本常识铝的物理性质（1）铝合金的突出特点是密度小、强度高；铝的密度为2.7g/cm3；（2）塑性高：铝及铝合金具有优良的延展性，可以通过挤压、轧制成各种形状的产品；（3）导电性好：仅次于金、银、铜；（4）耐腐蚀：易生成氧化膜后具有很好的耐腐蚀性；（5）易表面处理：如阳极氧化、电镀、喷涂、电泳、镭雕等，提高了铝的装饰性和防护效果。2.铝合金基本常识铝的化学性质（1）铝的化学性质活泼，在干燥空气中铝的表面立即生成约5nm的致密氧化膜，使铝不会进一步氧化并能耐水；（2）铝的粉末与空气混合则极易燃烧，熔融的铝能与水剧烈的反应，高温下能将许多金属氧化物还原为相应的金属；（3）铝是两性金属，既溶于强碱，又能与稀酸反应；（4）铝在大气中具有良好的耐蚀性，但纯铝的强度低，只有通过合金化才能得到可做结构材料使用的各种铝合金；3.铝合金的阳极氧化阳极氧化：在酸性溶液中，电流通过时，阴极上，析出氢气；阳极上，析出的氧（包括分子氧、原子氢和离子氧），通常在反应中以O2表示，作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化，形成氧化铝。铝氧化膜的优点（1）耐蚀性，膜厚及封孔质量直接影响使用性能；（2）硬度和耐磨性，铝基体的硬度为HV100，普通阳极氧化膜的硬度约HV300，硬质氧化膜可达HV500，硬度和耐磨性是一致的；（3）装饰性，既保持金属的光泽和质感，又可以染色成丰富多彩的彩色；（4）电绝缘性，铝是良导电体，而氧化膜则是高电阻的绝缘膜。绝缘击穿电压可达30~200V/um；（5）透明性，铝纯度越高，氧化膜透明度越高；（6）功能性，利用氧化膜的多孔性，可在微孔中沉积功能性微粒，得到功能性材料。因为在空气中生成的自然氧化膜只有0.01～0.1m厚，装饰性及防护性较差，经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十微米，甚至几百微米。铝是比较活泼的金属(标准电位-1.66V)，又是易钝化金属，在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳极氧化?铝及铝合金的阳极氧化是如何进行?金属活动顺序表金属原子CsLiKCaNaMgAlMnZnCr金属离子Cs+Li+K+Ca2+Na+Mg2+Al3+Mn2+Zn2+Cr3+E0（V）-3.02-3.01-2.92-2.87-2.71-2.37-1.66-1.18-0.76-0.71FeCoNiSnPbH2CuHgAgPtAuFe2+Co2+Ni2+Sn2+Pb2+H+Cu2+Hg2+Ag+Pt2+Au3+-0.44-0.28-0.23-0.14-0.1300.340.7960.7991.21.42氧化膜的形成与生长氧化膜的形成与生长中等溶解能力的酸性溶液，石墨/铅/纯铝作为阴极，仅起导电作用阳极反应：3232OAlOAlOHAlHOAl2332326222HeH233262HAlHAlHOeOH222阴极反应：同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解氧化膜的形成与生长电极反应在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成反应(成膜反应)和氧化物的溶解反应(溶膜反应)：控制溶液组成和工艺条件，可以使成膜反应速度大于溶膜反应速度，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。2Al+3H2O=Al2O3+6H++6e(成膜反应)Al2O3+6H+=Al3++3H2O(溶膜反应)氧化膜的形成与生长铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因此可以着色处理，获得装饰性外观。氧化膜的结构如何？通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的氧化膜的结构基本相似，其孔体都是六角形结构。靠近金属铝的内层为密膜层(阻挡层)，厚度0.01～0.05m，电阻率高达109m，显微硬度可达15000MPa。外层为孔膜层，厚度可达250m，疏松多孔，电阻率低(105m)。孔壁厚度孔体大小多孔层厚度孔穴直径阻挡层厚度阳极氧化膜理想结构图氧化膜的形成与生长氧化膜的结构氧化膜的形成与生长阳极氧化电压决定氧化膜的孔径大小，低压生成的膜孔径小，孔数多，而高压生成的膜孔径大，孔数小，一定范围内高压有利于生成致密，均匀的膜。一定电压范围内，氧化膜孔径与电压成线性关系。氧化膜的形成与生长氧化膜的孔隙率和孔径与电解液性质和工艺参数有关，比如在10℃、15%硫酸中进行阳极化处理，得到的氧化膜的孔径为12nm，对应于电压15、20、30V，氧化膜的孔隙率分别为77×109、52×109、28×109/cm2。一定电压范围内，氧化膜孔径与电压成线性关系。电子衍射测定证明，在20%硫酸电解液中得到的氧化膜，未经封闭处理前其外表层是晶态的，由Al2O3·H2O和-Al2O3混合而成；内部是具有-Al2O3结构的无定形Al2O3。用水封闭处理后，则形成Al2O3·H2O和Al2O3·3H2O的混合物。在阳极化过程中，随着电解液对孔壁水化过程的进行，膜可能吸附或化学结合电解液中的离子。吸附量取决于电解液性质和工艺参数(温度、电流密度等)。例如可以吸附多达0.7%的铬酸或者13～20%的硫酸。阳极氧化膜的具体成分，在很大程度上取决于电解液的类型、浓度和工艺参数。氧化膜的形成与生长氧化膜的组成硫酸中阳极化得到的氧化膜组成成分%封闭前用水封闭后Al2O378.961.7Al2O3·H2O0.517.6Al2(SO4)320.217.9H2O0.42.8成膜反应究竟是如何进行？为什么阳极氧化要使用酸性溶液？氧化膜的形成与生长由铝的E-pH图知，在pH=4.45～8.58之间为“钝化区”，即铝的氧化物处于热力学稳定状态的E-pH范围。由于这种状态下的氧化膜极薄，在工业上的应用价值很有限。02468101214pH铝的电位-pH图钝化区腐蚀区(碱性溶解)腐蚀区(酸性溶解)氧化物介稳状态区免蚀区2.01.00.0-1.0-2.0氧化膜的形成与生长因此，为了得到厚度满足要求的氧化膜，阳极化过程的条件必须越出钝化区。铝的阳极化使用酸性溶液，就是这个道理。在酸性溶液中，铝的氧化物虽然不处于热力学稳定状态，但可以处于介稳状态(虚线以上的区域)。氧化物膜在有限溶解的同时继续生成，厚度达到工业应用的要求。氧化膜的形成与生长Al=Al3++3eE0=-1.66V与pH无关2Al+3H2O=Al2O3+6H++6eE0=-1.55VEe=-1.55-0.059pH2H2O=O2+4H++4eE0=1.228VEe=1.228-0.059pH在阳极极化条件下，比较这三个电极反应发生的倾向。如果不发生析氧，铝能否生成Al2O3？氧化膜的形成与生长阳极反应的电位--pH关系左图的阳极氧化电压-时间曲线的试验体系：铝试样200g/L硫酸溶液温度25℃、阳极电流密度1A/dm2该曲线明显地分为ab，bc，cd三段，每一段都反映了氧化膜生长的特点。Vtabcd阳极氧化特性曲线氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。氧化膜的形成与生长氧化膜生成的特性曲线Vtabcd阳极氧化特性曲线ab段：在开始通电后的很短时间内，电压急剧上升，这时铝表面生成一层致密的、具有很高电阻的氧化膜，厚度约为0.01～0.015m，称为密膜层或阻挡层。阻挡层阻碍了电流通过及氧化反应继续进行。阻挡层的厚度在很大程度上取决于外加电压。外加电压越高，阻挡层厚度越大，硬度越高。阻挡层铝基体氧化膜的形成与生长b点的电位以及它出现的时间，主要取决于电解液的性质和操作温度。电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化膜越容易出现孔穴，b点的电压就越低，出现的时间越早。升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加快，b点的电压降低，出现的时间提前。bc段：当电压达到一定数值后开始下降，一般可以比其最高值下降10～15%，这是由于电解液对氧化膜的溶解作用所致。由于氧化膜的厚度不均匀，氧化膜最薄的地方因溶解而形成孔穴，该处电阻下降，电压也就随之下降。氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的铝表面接触，电化学反应又继续进行，氧化膜就能继续生长。孔穴阻挡层铝基体氧化膜的形成与生长Vtabcd阳极氧化特性曲线cd段：当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。此时阻挡层的生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加，因而电压保持平稳。阻挡层厚度不增加，但氧化反应并未停止，在每个孔穴的底部氧化膜的生成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内部移动。随着氧化时间的延长，孔穴加深，形成孔隙和孔壁。孔壁与电解液接触的部分也同时被溶解并水化(Al2O3.xH2O)，从而形成可以导电的孔膜层，其厚度由1至几百微米。Al2O3H2O孔膜层阻挡层铝基体氧化膜的形成与生长Vtabcd阳极氧化特性曲线当膜的生成速度和溶解速度达到动态平衡时，即使氧化时间再延长，氧化膜的厚度也不会再增加，此时应停止阳极氧化过程。从氧化过程的分析知，氧化膜的生长，是在已生成的氧化膜下面，即氧化膜与金属铝的交界处，向着基体金属生长。在这个过程中，电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解，孔内的电解液必须不断更新。实验测出，膜孔的孔径为0.015～0.033m，在这样狭小的孔中，电解液如何进行更新？密膜孔膜孔膜壁氧化膜的形成与生长电解液是通过电渗析更新的。在电解液中水化了的氧化膜孔壁表面带负电荷，在其附近的溶液中靠近孔壁是带正电荷的离子(比如由于氧化膜溶解而产生的大量Al3+)。由于电位差的影响，产生电渗液流，贴近孔壁带正电荷的液层向孔外流动，而外部的新鲜溶液沿孔的中心轴流向孔内。这种电渗液流是氧化膜生长增厚的必要条件之一。密膜孔膜孔膜壁氧化膜的形成与生长整个阳极氧化电压—时间曲线大致分三段：第一段ab（A段）：无孔层形成，连续、绝缘，0.01~0.1μm第二段bc（B段）：多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴，第三段cd（C段）：多孔层增厚氧化膜的形成与生长氧化膜的形成与生长铝合金氧化膜生成的原理在铝阳极氧化过程中，氧化膜的生长是两个同时进行过程的作用结果，是在生长和溶解这对矛盾动作中发生和发展的，通电的瞬间，首先生成阻挡层，由于氧化铝体积比铝离子体积大，发生膨胀，阻挡层变的凹凸不平，这就造成电流分布不均匀，凹处电阻较小但电流大，凸处相反，电流密度高的凹处在电场作用下发生氧化膜的电化学溶解，以及硫酸浸蚀产生化学溶解，凹处加深渐变成孔穴，继而形成多孔的氧化膜。阳极氧化工艺硫酸阳极化工艺铬酸阳极化工艺草酸阳极化工艺瓷质阳极化工艺硬质阳极化工艺