高分子物理第二章a

第二章高分子的聚集态结构基本概念高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素；而聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)由于存在高分子之间的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能聚集在一起成为有用的材料。主要内容晶态非晶态：只要求了解争论焦点取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。液晶态：功能高分子－－了解微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。§2.1高聚物分子间作用力一、化学键分子中原子间的吸力和斥力吸力主要是原子形成分子的结合力——主价力（键合力）斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金属键、离子键。二、范德华力和氢键存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力这种力决定聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在气态。物质为什么会形成凝聚态？范德华力：没有方向性和饱和性。1、静电力：极性分子间的引力极性分子都具有永久偶极，所以永久偶极之间静电的相互作用——静电力分子间的极性用偶极矩µ表示µ=q*r（库伦*米）假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：kTREK6222132极性越大µ1、µ2越大、Ek越大、取向力越大R越大、Ek越小、取向力越小T越大、Ek越小、取向力越小它的范围：13~21KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力2、诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的偶极，µ和F成正比µ=a*Fa为极化度，m3极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、诱导力已存在于极性分子与非极性分子也存在于极性分子之间。对于偶极矩分别为µ1和µ2，分子极化率分别a1和a2，如果分子间距离为R，则其相互作用能为它的大小6~13KJ/mol6212221)aua(RED3.色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶极色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能为:))((236212123RIIIIEL大小为：0.8-8.4kg/mol在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。4、氢键在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存在着相应的链段间的相互作用。当r=r*时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物理结点或物理交联点,它在高分子溶剂中、熔体中也存在着是高分子特有的一种作用力。图1粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图Frrr*Fmax高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）液态，没有气态，说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因此，分子间作用力更加重要。通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：三、分子间作用力的表征内聚能内聚能密度内聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。∆E=∆Hv-RT∆Hv－－摩尔蒸发热RT－－转化为气体所做的膨胀功克服分子间的相互作用内聚能密度（cohesiveenergydensity）：单位体积的内聚能CED=∆E/VmVm－－摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小当CED290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－rubber当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plasticCED的求算方法最大溶胀比法最大极性粘度法内聚能密度内聚能定义为：克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量——（△E就是内聚能，△Hv是摩尔蒸发热，RT是转化为气体时所做的膨胀功；）内聚能密度是单位体积的内聚能（简写为CED）——RTHvEVECED摩尔体积内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系：CED300兆焦/米3的高聚物都是非极性高聚物，分子间作用力小，可用作橡胶；CED400兆焦/米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料；CED在300—420兆焦/米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。第二节高聚物结晶的形态和结构一、晶体结构的基本概念(一)空间点阵、晶胞和晶系在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。2.1.1聚合物的晶体结构描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ(平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。二、分子链在晶体中的构象等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。分子内位能取最小值要满足以下几个条件：1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角，必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高，所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。3、在包含有碳碳双键和酰胺键时，各键均在同一平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构象。在实际的聚合物晶体中，分子链的构象综合地取决于上面列举的各种因素。三、几种典型的聚合物晶体结构（一）平面锯齿形结构聚乙烯聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期C=2.534反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5晶胞密度的计算：分子链中的-COO-部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构。(二)螺旋结构1、等规聚丙烯P202、螺旋结构的分类表示Ut为螺旋结构的符号。U为每个等同周期中单体的数目，t为每个等同周期中有几个螺旋。例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为31，表示一个等同周期中有个3单体旋转1圈。聚四氟乙烯晶体，在19度下测得的等同周期为16.8，它由13个单体，旋转6圈形成一个等同周期，其分类符号可表示为136。聚合物晶体结构中分子链堆砌的状态主要取决于大分子链的构象和构型。对于比较对称的分子链结构较易形成平面锯齿形结构；在分子链上引入大的取代基，但具有等规立构的构型时，往往采取螺旋形的结构，以使分子链的位能最低，形成较稳定的晶体结构。同时，分子间的相互作用以及外部条件的影响也会影响晶体的结构而形成不同的结晶变体。2.1.2聚合物的结晶形态结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状、以及它们的聚集方式。研究手段：广角X射线衍射，偏光显微镜，电子显微镜。通过电镜观察到在不同的结晶条件下可以形成形态极为不同的宏观或亚微观的晶体，其中主要有——单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶。（a）球晶（b）单晶（c）伸直链片晶（d）纤维状晶（e）串晶1.单晶：高聚物的单晶一般是在极稀的溶液（浓度约为0.01—0.1%）缓慢结晶时生成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。特征：整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，这种内部结构的有序性，使之呈现多面体规整的几何外形，且宏观性质具有明显的各向异性特征。其片晶的厚度均在10nm左右，晶片中的分子链是垂直于晶面的。因此，长达几百纳米的聚合物分子链在晶片中只能以折叠方式规整地排列。结晶生长是沿螺旋位错中心盘旋生长而变厚。2.球晶：当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成球晶。特征：外形呈球状，其直径通常在0.5～100微米之间，具有径向对称晶体的性质，可以在正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase黑十字消光图象。3、串晶和纤维状晶：具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率和温度条件下，可以形成串晶和纤维状晶结构。串晶在相对纤维状晶较低的温度下形成。串晶：由伸直链纤维状晶为脊纤维(直径约30nm)和附生的间隔的折叠链片晶组成的状似羊肉串的形态，故称之为串晶。纤维状晶：折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成(其尺寸不大于1μm)，两者具有分子间的结合。由于串晶和纤维状晶特殊的形态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。4、伸直链片晶：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片，称为伸直链片晶。聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸直链晶体。第三节高分子的聚集态结构模型（1）缨状微束模型(fringed－micellemodel)结晶高聚物的缨状微束模型一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。（2）折叠链模型Keller提出：在晶体中高分子可以很规则地进行折叠。折叠链结构不仅存在于单晶体中，在通常情况下从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构中，其基本结构单元也为折叠链的片晶，分子链以垂直晶片的平面而折叠。对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式，即(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近邻折叠。（3）插线板模型（Switchboardmodel)Flory等于60年代初提出的：一种非邻位无规折叠模型。组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位