石油化学02 第1章 石油的化学组成

/511第1章石油的化学组成本章的主要内容为：第1节原油的一般性质与分类第2节石油的烃类组成第3节石油中的含硫、含氮、含氧化合物第4节石油中的微量元素第5节石油中的胶状沥青状物质/512第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类本节的主要内容为：1原油的一般性质2原油的元素组成3原油的馏分组成4石油的组分组成5石油的化合物组成6原油的分类/513第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类1原油的一般性质石油（Petroleum）或称原油（CrudeOil）一种存在于地下岩石孔隙介质中的由各种碳氢化合物与杂质组成的，呈液态和稠态的油脂状天然可燃有机矿产,呈黄色、褐色乃至黑色，常与天然气并存，有“黑色金子”之称。主要是由远古海洋或湖泊中的生物在地层中经过漫长的地球化学演化而形成的烃类和非烃类的复杂混合物。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→1原油的一般性质/514表1-1-1我国主要原油的一般性质原油名称大庆胜利孤岛辽河中原新疆密度(20℃)g/cm30.85540.90050.94950.92040.84660.8538运动粘度(50℃)mm2/s20.1983.36333.7109.010.3218.80凝点，℃30282173312庚烷沥青质m%012.900---残炭,m%2.96.47.46.83.82.6第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→1原油的一般性质/515表1-1-2国外几种原油的一般性质原油名称伊朗(轻质)伊朗(重质)阿拉伯(轻质)阿拉伯(重质)密度(20℃)g/cm30.85540.87070.85750.8871运动粘度（37.8℃）mm2/s6.419.406.2519.00倾点，℃-29-15-34-29庚烷沥青质m%0.641.90------残炭，m%3.55.33.67.9第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→1原油的一般性质/516表1-1-3国内外几种重质原油的一般性质原油名称单家寺双喜岭井楼加拿大冷湖阿萨巴斯卡密度(20℃)g/cm30.97310.94340.95311.00131.030运动粘度(50℃)mm2/s81082871539670----凝点，℃5-201115.610庚烷沥青质m%1.20015.016.9残炭m%2.96.46.83.82.6第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→1原油的一般性质/517常规原油的相对密度在0.80～0.95之间。而我国原油的相对密度大多在0.85～0.95之间，属偏重的常规原油。重质原油的相对密度均在0.93以上，有的还大于1.0。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→1原油的一般性质/518组成石油的成分非常复杂，根据其不同的特性，可分为元素组成、馏分组成、组分组成和化合物组成，三者有相互关系；依据石油中各种结构类型化合物的含量，可对石油进行分类；不同环境下生成的石油，比如海陆相石油的特征有明显的区别；石油没有固定的成分，因此石油没有确定的物理参数，石油的物理性质取决于它的化学组成。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→1原油的一般性质/5192原油的元素组成组成石油的化学元素主要是碳、氢、氧、氮、硫。碳含量为：84-87%，平均84.5%；氢含量为：11～14%，平均13%；两元素在石油中一般占95～99%，平均为97.5%。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→2原油的元素组成剩下的硫、氮、氧及微量元素的总含量一般只有1～4%，其中，氧：0.1～4.5%，一般小于0.5%；硫：小于1%，平均0.65%；氮：小于0.1%。含硫量小于1%的为低硫原油,含硫量大于1%的为高硫原油。常以0.25%作为贫氮和高氮石油的界线。石油中还发现微量元素，构成了石油的灰分。/5110表1-1-4原油的元素组成原油名称C,m%H,m%S,m%N,m%H/C原子比大庆85.8713.730.100.161.90胜利86.2612.200.800.441.68孤岛85.1211.612.090.431.62辽河85.8612.650.180.311.75新疆86.1313.300.050.131.84大港85.6713.400.120.231.86江汉83.0012.812.090.471.84欢喜岭86.3611.130.260.401.53伊朗轻质85.1413.131.350.171.84阿萨巴斯卡83.4410.454.190.481.49第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→2原油的元素组成/5111虽然石油的元素组成差别不大，但是其性质千差万别，所以单纯用碳或氢含量来区分石油性质之间的差别是很难的，因此提出了用碳氢两种元素的比值来表征石油组成性质之间的差别。氢碳比是反映原油化学组成的一个重要参数，其中氢碳原子比最为常用。不同的原油的H/C原子比存在明显的差别。大庆原油的H/C原子比最高，而辽河欢喜岭与加拿大阿萨巴斯卡原油的H/C原子比最低。2.1碳氢元素第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→2原油的元素组成/5112对于烃类化合物而言，H/C原子比是一个与其化学结构和分子量大小密切相关的参数。烷烃（CnH2n+2）H/C＝2＋2/n六员单环环烷烃（CnH2n)）H/C＝2.0n≥6六员双环环烷烃（CnH2n-2）H/C＝2.0－2/nn≥10六员三环环烷烃（CnH2n-4）H/C＝2.0－4/nn≥14单环芳香烃（CnH2n-6）H/C＝2.0－6/nn≥6双环芳香烃（CnH2n-12）H/C＝2.0－12/nn≥10三环芳香烃（CnH2n-18）H/C＝2.0－18/nn≥14烯烃（CnH2n）H/C＝2.0第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→2原油的元素组成/5113分子式H/C原子比CH44.00C2H63.00C3H82.67C5H122.40C6H142.33C8H182.25C12H262.17C16H342.13C32H662.06表1-1-5分子量不同的烷烃的H/C原子比同一系列的烃类，其H/C原子比随着分子量的增加而降低；烷烃的变化幅度较小，环状烃的随分子量的变化幅度较大。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→2原油的元素组成/5114表1-1-5续分子结构不同的C16烃的H/C原子比分子式H/C原子比分子式H/C原子比2.001.631.881.251.750.88对于环状烃而言，相同碳数，环数增加，其H/C原子比降低。不同结构的烃类，碳数相同时，H/C原子比最大：烷烃最大，环烷烃次之，而芳烃最小。（C16H34H/C=2.13)第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→2原油的元素组成/5115这表明，H/C原子比参数包含了相当有价值的结构信息。原油的H/C原子比越高，表明原油中链状结构的化合物含量越高，而环状结构的化合物含量越低。在加工过程中，如果没有外加的氢存在，原料转化后的产物中的氢元素和碳元素，与原料中所含的氢元素和碳元素是相等的，生成部分H/C高于原料的产物的同时，必然生成部分H/C低于原料的产物。这就是所谓的“脱碳加工方法”。如延迟焦化过程，生成轻油的同时，生成石油焦。将重油变轻的另一类加工方法是“加氢方法”。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→2原油的元素组成/51162.2硫、氮、氧元素硫(S)、氮(N)、氧(O)为石油中的非烃组成元素，也称之为杂原子，它们组成了石油中的非烃化合物，虽然这三种元素在原油中的含量并不高，但是含这些杂原子的非烃化合物在原油中的含量则相当可观。如平均分子量为400，含S量1％的油品，假设每个含硫化合物分子中只含有一个硫原子，那么这个样品中含硫化合物的量就是1％／32＊400＝12.5％我国主要原油硫含量与国外相比并不高，而氮含量则相对较高，因此含硫少而含氮多是我国原油的主要特点之一。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→2原油的元素组成/51172.3微量元素原油中，除C、H、S、N、O五种元素外，还有已发现的几十种微量元素按其含量多少和常见程度列举如下：铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)、硅(Si)、铝(Al)、钒(V)、镍(Ni)、铜(Cu)、锑(Sb)、锰(Mn)、锶(Sr)、钡(Ba)、硼(B)、钴(Co)、锌(Zn)、钼(Mo)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、磷(P)、锂(Li）、氯(Cl)、铋(Bi)、铍(Be)、锗(Ge)、银(Ag)、砷(As)、镓(Ga)、金(Au)、钛(Ti)、铬(Cr)、镉(Cd)，其含量一般为百万分之几或甚至十亿分之几。这些微量元素，构成了石油的灰分。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→2原油的元素组成/5118虽然这些元素含量甚微，但对于石油加工过程的影响却相当大。在这些微量元素中，最引起石油地质学者重视的是V、Ni两种元素，它们含量高，分布普遍并具有成因意义。近年来，石油灰分中的V、Ni含量及其比值（V/Ni）已被用来确定生油岩相、油源对比以及研究油气运移等问题。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→2原油的元素组成/51193原油的馏分组成原油是由各种类型的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合物，其分子量从几十到几千，因而其沸点范围也很宽，从常温到500℃以上。在对原油进行研究和加工利用之前，要采用分馏的方法将其按沸点的高低分割成若干部分（即馏分），每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，用来表示与原油的二次加工产物的区别。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→3原油的馏分组成/5120表1-1-6原油的馏分划分沸点范围，℃馏分名称初馏点～200(或180)汽油馏分、低沸点馏分、轻油、石脑油200(或180)～350柴油馏分、中间馏分、常压瓦斯油(AGO)350～500减压馏分、高沸点馏分、润滑油馏分、减压瓦斯油(VGO)350常压渣油(AR)500减压渣油(VR)第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→3原油的馏分组成/5121馏分并不代表石油产品，只是从沸程上看有可能作为生产汽油、煤油、柴油、润滑油的原料，它们往往需要经过适当加工才能生产出符合相应的质量规格要求的产品。将原油经常减压蒸馏得到的一系列沸点范围不同的馏分的百分含量就是该原油的馏分组成。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→3原油的馏分组成/5122表1-1-7原油的馏分组成原油名称IBP～200℃200～350℃350～500℃500℃大庆11.519.726.042.8胜利7.517.627.547.4辽河12.324.329.933.5中原19.425.123.232.3新疆15.426.028.929.7单家寺1.711.521.265.6欢喜岭1.720.635.440.3印尼米纳斯11.930.224.833.1伊朗轻质24.925.724.624.8阿萨巴斯卡016.028.056.0不同原油其馏分组成是不同的。从我国主要原油的馏分组成来看，500℃的减压渣油含量较高，多数原油的减压渣油含量高于40%。减压渣油含量高也是我国原油的主要特点之一。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→3原油的馏分组成/51234石油的组分组成石油的组分：石油化合物的不同组分对有机溶剂和吸附具有选择性溶解和吸附性能，选用不同有机溶剂和吸附剂，将石油分成若干部分，每一部分就是一个组分，分别为油质（饱和分）、苯胶质（芳香分）、酒精苯胶质（胶质）及沥青质。第1节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类→4石油的组分组成/5124饱和分（油质）：凡能溶解于中性有机溶剂，不被硅胶所吸附，浅黄色粘性油状物。芳香分（苯胶质）：能溶解于中性有机溶剂，被硅胶所吸附，主要溶于苯，属暗色的油状物。胶质（酒精苯胶质）：溶于酒精和苯，同时也被硅胶所吸附。沥青质：用石油