石油化学04 第1章 石油的化学组成

/691第1章石油的化学组成本章的主要内容为：第1节原油的一般性质与分类第2节石油的烃类组成第3节石油中的含硫化合物第4节石油中的含氮化合物第5节石油中的含氧化合物第6节石油中的微量元素第7节石油中的胶状沥青状物质/692第4节石油中含氮化合物含氮化合物主要集中在胶质—沥青质中。石油中含氮化合物可分为碱性和中性两大类。碱性含氮化合物主要是胺类，吡啶类，吡咯及酰胺等。原油中含有具有重要意义的中性含氮化合物，即卟啉化合物，它是石油有机成因的重要生物标志物。NNNN第4节石油中含氮化合物/693表1-4-1原油中氮含量的统计原油中氮含量范围，m%原油的样品数占样品总数的份额，%0.056241.90.05～0.508054.10.51～0.7053.30.7010.7从硫、氮绝对含量来看，石油中的氮含量比硫含量低，通常在0.05～0.5%之间，很少有超过0.7%。从统计数字来看，世界上96%的原油含氮量均小于0.5%。第4节石油中含氮化合物/694迄今为止，已发现的原油中氮含量最高的是阿尔及利亚的西齐－白拉奇原油，含氮量高达2.17%。我国大多数原油的氮含量一般为0.1～0.5%，属于含氮量偏高的原油。辽河油区的高升原油氮含量为0.73%，这是我国含氮量最高的原油。石油中的含氮化合物是由生成石油的原始物质在地下条件下演变而成的，而不是在石油的运移和聚集过程中从外界进入石油的，其含量一般随着原油埋藏深度的增大和成熟度的增高而降低。第4节石油中含氮化合物/695石油中的含氮化合物对石油加工和产品的使用都有不利影响，使催化剂中毒失活，还会导致石油产品的安定性变差，易生成胶状沉淀，故必须予以脱除。迄今为止，尚未找到可以利用石油中含氮化合物的有效途径。1石油及其馏分中氮的含量及分布第4节石油中含氮化合物→1石油及其馏分中氮的含量及分布/696表1-4-2原油各馏分中氮的分布(g/g)馏分,℃大庆胜利孤岛中原伊朗轻质阿曼原油1600410043001700120016002000.10.30.20.30.70.3200～2500.30.70.50.91.00.2250～3000.96.12.43.47.80.9300～3505.512.113.39.449.407.3350～40013.225.159.323.576.113.0400～45038.196.8112.433.490.679.2450～50065.2162.4174.447.5154.594.35001227.33600.6488.01711.9903.91557.990.992.292.593.570.488.9渣油中氮原油中氮,%含氮量随着沸点的升高而增加，其分布要比硫更加不均匀，约90%的含氮化合物存在于减压渣油中。/697非碱性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中不能被高氯酸滴定的，其pKa2，如酰胺类和吡咯类划分无严格界限，若以pKa2强碱性氮；-2pKa2弱碱性氮；pKa-2非碱性氮，则酰胺类和吡咯类为弱碱性氮。碱性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，其pKa2，如胺类和吡啶类。NNH2NH2CONH第4节石油中含氮化合物→1石油及其馏分中氮的含量及分布/698表1-4-3原油中碱氮与总氮含量的关系原油名称碱氮(NB)含量,m%总氮(NT)含量,m%NB/NT,%杰克逊0.010.0425东得克萨斯0.030.0825西得克萨斯0.030.1127威明顿0.140.5028蒂博比丘利0.0330.1325格依哥利欧0.020.0825科威特0.030.1225原油中的碱氮含量占总氮的25～35%。第4节石油中含氮化合物→1石油及其馏分中氮的含量及分布/699原油名称馏程℃碱氮(NB)含量,g/g总氮(NT)含量,g/gNB/NT%胜利204～3609116057360～480336785434802580920028加利福尼亚204～36029945066360～4801351370037表1-4-4原油各馏分中碱氮占总氮的份额碱氮与总氮的比值随着馏分沸点的升高而降低，因而在原油的较轻馏分中主要是碱氮，而在较重馏分及减压渣油中主要是非碱氮。第4节石油中含氮化合物→1石油及其馏分中氮的含量及分布/6910原油名称类型氮的分布，m%强碱氮pKa2弱碱氮-2pKa2非碱氮pKa-2威明顿311455萨波开克301555杜马292843庞德拉21790特斯莱帕275122威逊303040里德沃克431740哈恩伯利292843表1-4-5原油中类型氮的分布不同类型的氮化物在不同原油中的分布是不同的。第4节石油中含氮化合物→1石油及其馏分中氮的含量及分布/6911表1-4-6威明顿原油各馏分中类型氮的分布馏程，℃含氮量，m%类型氮分布，%强碱氮弱碱氮非碱氮原油0.64311455300～3500.0410000350～4000.15532027400～5000.493316515001.03341056在同一种原油中强碱氮和弱碱氮的分布随着沸点的升高而减少，非碱氮分布则随着沸点的升高而增加。第4节石油中含氮化合物→1石油及其馏分中氮的含量及分布/69122石油中氮化合物的组成由于碱性氮化物的分离比较容易，因而对它的研究也就比较多。目前从石油中分离出来的50多种碱性氮化物大部分是吡啶和喹啉的衍生物，而苯胺的衍生物极少。2.1吡啶系和喹啉系（碱性氮化物）吡啶系和喹啉系氮化物都属于强碱性氮化物。喹啉类氮化物：吡啶类氮化物：第4节石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的组成→2.1吡啶席和喹啉系/6913表1-4-7威明顿原油常压馏分中碱氮化合物组成碱氮化合物类型各馏分中碱氮化合物类型分布，%130～250℃250～300℃300～350℃烷基吡啶3750环己基吡啶554518环戊基吡啶0195烷基喹啉83160环烷基喹啉0010苯并喹啉007在较轻的馏分中主要是烷基吡啶和环烷基吡啶等吡啶的衍生物，随着馏分沸点的增加，吡啶衍生物的含量下降随着沸点的升高，喹啉衍生物的含量增加，因而在较重的馏分中主要是喹啉的衍生物第4节石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的组成→2.1吡啶席和喹啉系/6914具有吡啶环的含氮化合物，pKa值约为5～7，能与无机强酸和有机强酸形成结晶状盐类。吡啶环与苯环一样具有芳香性，对热和氧化都比较稳定，不易破裂。2.2吡咯系和酰胺系（非碱性氮化物）目前已分离并鉴定出来的吡咯系化合物有：吡咯吲哚咔唑苯并咔唑第4节石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的组成→2.2吡咯系和酰胺系/6915吡咯类和吲哚类氮化物的特性：吡咯类和吲哚类氮化物都不稳定，易于氧化和聚合生成胶状物质，因此石油产品中如果含有较多的吡咯类含氮化合物时，其颜色很容易变深和产生沉淀。酰胺类化合物主要是环状酰胺：在石油的重馏分中含发现有每个分子中含有两个氮原子的化合物，如：第4节石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的组成→2.2吡咯系和酰胺系/69162.3卟啉络合物在石油中还发现了一类由四个吡咯环所组成具有卟吩结构的卟啉类化合物，这是一类重要的生物标志物，在研究石油的成因中具有十分重要的意义。卟啉类化合物在石油中是以钒（VO2+）或镍（Ni2+）螯合物的形式存在。主要有两种类型：脱氧叶红初卟啉(简称DPEP)初卟啉Ⅲ(简称ETIO)第4节石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的组成→2.3卟啉络合物/6917金属卟啉DPEP随着石油埋藏深度的增加逐渐转化成ETIO，所以DPEP/ETIO是表征石油成熟度的重要地球化学标志。由于氮主要存在于五员环的吡咯系和六员环的吡啶系，它们都具有芳香性，化学性质比较稳定，因此在石油加工过程中脱氮比脱硫更困难。第4节石油中含氮化合物→2石油中氮化合物的组成→2.3卟啉络合物/6918第1章石油的化学组成本章的主要内容为：第1节原油的一般性质与分类第2节石油的烃类组成第3节石油中的含硫化合物第4节石油中的含氮化合物第5节石油中的含氧化合物第6节石油中的微量元素第7节石油中的胶状沥青状物质/6919第5节石油中的含氧化合物含氧化合物主要有酸性和中性两大类。酸性含氧化合物中有环烷酸、脂肪酸及酚，总称石油酸；中性含氧化合物有醛、酮、酯类、醚类、呋喃类等，其含量较少。酸性含氧化合物中环烷酸最多，占酸性物质90%以上，易与碱金属作用生成环烷酸盐，极易溶于水，大多数石油的氧含量为0.1%～1.0%之间。石油中的含氧化合物酸性含氧化合物（石油酸）中性含氧化合物：羧酸：环烷酸、脂肪酸、芳香酸酚类醛、酮、酯类、醚类、呋喃类/69201石油中酸性含氧化合物的分布石油中酸性含氧化合物的含量是利用非水滴定法测得的酸度（mgKOH/100ml，适用于轻质油品）或酸值（mgKOH/g，适用于重质油品）来间接表示的。不同原油的酸值差别较大，环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较低。我国辽河、胜利以及新疆克拉玛依原油的酸值比较高。第5节石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布/6921表1-5-1国内外一些原油的酸值原油产地酸值，mgKOH/g原油类别大庆混合原油0.04低硫石蜡基胜利油区混合原油0.93含硫中间基孤岛原油1.55含硫环烷-中间基单家寺原油7.40含硫环烷基辽河油区双喜岭2.52低硫环烷基高升0.81低硫环烷-中间基曙光1.60低硫中间基兴隆台0.24低硫中间-石蜡基大明屯0.03低硫石蜡基第5节石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布/6922原油产地酸值，mgKOH/g原油类别新疆油区克拉玛依0号0.08低硫中间基克拉玛依1号1.02低硫中间基克拉玛依2号0.74低硫中间基克拉玛依3号1.3～1.8低硫中间基克拉玛依九区4.87低硫环烷-中间基河南油区井楼3.28低硫环烷-中间基印尼米纳斯0.06低硫石蜡基阿曼0.32含硫石蜡基伊朗轻质0.11含硫中间基续表1-5-1国内外一些原油的酸值第5节石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布/6923表1-5-2大庆、江汉、胜利原油各馏分的酸值分布大庆原油江汉原油胜利原油馏程℃酸值mgKOH/g馏程℃酸值mgKOH/g馏程℃酸值mgKOH/gIBP~1120.01IBP~900.01IBP~1140.03195～2250.04184～2140.13189～2220.06257～2890.05260～2890.22248～2780.17313～3350.09310～3200.16293～3060.17355～3740.08336～3570.43325～3420.36394～4150.22372～3860.32400～4170.21435～4560.06406～4580.11432～4460.28475～5000.03493～5070.11474～4960.39低硫石蜡基含硫石蜡基含硫中间基石蜡基原油在300～400℃馏分的酸值最大，而轻馏分和重馏分的酸值较低。第5节石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布/6924表1-5-3辽河油区原油各馏分的酸值分布馏程，℃酸值，mgKOH/g双喜岭原油曙光原油兴隆台原油原油2.011.950.18IBP～800.150.030.01150～1800.650.070.01200～2300.140.090.28250～2800.650.520.14300～3302.211.650.25350～4003.952.890.30400～4502.661.270.17450～5001.141.670.20500～5652.742.240.32原油类别低硫环烷基低硫中间基低硫中间-石蜡基中间基及环烷基原油在300～400℃馏分和500℃馏分左右处出现两个酸值的极大值，呈现双峰形的分布模式。第5节石油中含氧氮化合物→1石油中酸性含氧化合物的分布/6925表1-5-4羧酸类和酚类含量与地质年代的关系原油形成地质年代分析样品数酸性含氧化合物平均含量,m%酸性含氧