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第五章有机反应中间体有机反应中间体§1碳正离子带正电荷的三价碳原子R3C+CRRR有机反应中间体1.碳正离子的存在R3CX水解过程在动力学上是一级反应V=k[R3CX]R3CXR3CR3COH-XOH有机反应中间体特殊物理化学现象一氯三苯甲烷溶解在液态SO2中，可以观察到下列现象。颜色变黄——发生变化溶液导电——有离子存在冰点下降——体系中微粒数量增加有机反应中间体分离出中间体pH3CSbF6有机反应中间体2.碳正离子的结构SP2杂化，合理结构是平面三角形Raman光谱检出三重对称轴nmrH1谱出现单峰ph3C+并非平面（540）CRRR有机反应中间体3.碳正离子稳定性碳正离子中间体非常活泼（1）CH3F在SbF5中都不能产生甲基正离子CH3+SbF6-（2）乙基正离子产生后马上发生变化CH3CH2FCH3CH2+（CH3）C+有机反应中间体（3）正丁基正离子会发生分子重排CH3CH2CH2CH2FCH3CH2CH2CH2+CH3CH2C+HCH3（CH3）3C+有机反应中间体碳正离子稳定性顺序叔碳仲碳伯碳302010解释：超共轭效应、诱导效应、后张力有机反应中间体共轭能够提高稳定性可以短暂存在，核磁共振谱图出现三组峰，积分高度为6：2：1CH3HHHHCH3CH3HHCH3HH有机反应中间体某些碳正离子的盐（或络合物）已经制备出来phCH2+SbF6-R2C+OCH3SbF6-有机反应中间体4.碳正离子的产生与反应（1）化学键异裂反应速度与中间体的稳定性有关，而稳定性又与离去基X有关。R3CXR3CR3COH-XOH有机反应中间体OTs:CH3C6H4SO3-反应速度快OBs:BrC6H4SO3-反应速度快F3CCOO-、Br-反应速度中等RO-反应速度慢真实故事：国家自然科学基金项目——王冠醚的合成TsO-R-OTs代替ClO-R-OCl,收率提高、成本下降有机反应中间体（2）重氮化反应RNH2+HNO2RNH-NORN=NOHRN2+R++N2脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解。芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来可发生一系列反应制备各种化合物。真实故事：90‘年代陶瓷颜料对位红的产业化O2NNH2HNO2O2NN2N2O2N+ONaO2NNNOH在推动陶瓷行业技术进步的同时为技术方（星期六工程师）积累财富，体现知识的价值。有机反应中间体（3）质子加成反应R2C=Z+M+R2C+=ZMPh-CH=CH2+H+Ph-C+H-CH3Ph-C+H-CH3+CH3CH2=CH2Ph-CH-CH3CH3C+H2-CH2有机反应中间体(4)催化离解反应在超酸体系中进行超酸：发烟H2SO4、HSO3F-SbF6-SO2、HF-SbF6RRQ真实故事：在水溶液中制备氯辛烷传统的方法：C8H17OH+SOCl2C8H17Cl无水反应条件，毒性大，环境污染，物料消耗大。创新的方法:C8H17OH+HClC8H17Cl(ROH+H+R+OH2R+)水相反应成功。该项目获广东省科技进步一等奖，两次技术转让并在工厂实施。造就了几名“万元户”教授。C5H5NHCl↑有机反应中间体5.非经典碳正离子由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。反应事实：A发生水解反应的速度比B快1011倍ABOTSOTS有机反应中间体OTS经典碳正离子非经典碳正离子有机反应中间体区别经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。有机反应中间体ABC发生水解反应的速度比A：B：C=1：13：148OTSOTSOTS有机反应中间体非经典碳正离子的形式双键参与OTS水解反应的速度快1011倍有机反应中间体非经典碳正离子的形式环丙基参与OCOAcHHHHOCOAc水解速度1014水解速度1有机反应中间体非经典碳正离子的形式邻近的碳碳单键参与OCOAcOCOAcOHOHHO生成对映异构体有机反应中间体非经典碳正离子的形式孤对电子参与CCCH3H3CHHBrOHOHBrHHH3CCH3CCCCCH3H3CHHBrBrHHH3CCH3CCBrBr产物构型保持，而非外消旋体。有机反应中间体§2碳负离子带负电荷的三价碳原子R3C--C有机反应中间体碳负离子的形成和存在双分子消除反应历程E1CBOH-+HCR2CR2Brδ-OHHδ-CR2CR2Br-CR2CR2BrCR2=CR2+Br-+H2O动力学方程是二级反应。能量变化曲线出现双峰。加速反应的条件：强碱做催化剂、有吸电子取代基、离去基团难脱离。有机反应中间体（2）苯环上的亲核取代反应环上吸电子基存在可加速反应离去基团难离去者分离到中间体NuLNuLNuk1k2L有机反应中间体（3）a-活泼氢的形成H3CCH3COOCH3CCH2+H2OOH有机反应中间体2.碳负离子的结构可能是SP2或者SP3杂化ILiBuLiCO2HC6H13CHCH3C6H13CHCH3C6H13CHCH3在-700C有20%光学活性，在00C是消旋体有机反应中间体锥形结构成立不成立CC有机反应中间体3.碳负离子的稳定性可以半定量表达：R3CH+B-R3C-+BHKa值越大，平衡越往右移，说明碳负离子的稳定性越高。一些酸性化合物的pKa值化合物pKa化合物pKaCH2(CHO)25三苯甲烷30HC(CN)35.1二苯甲烷32乙酰丙酮9甲苯35H2C(CN)211.2乙烯36.5丙二酸二乙酯13苯37硝基甲烷15甲烷40丙酮24乙烷42乙炔25环丁烷43乙腈29环己烷45有机反应中间体§3自由基包含一个或多个未配对电子的物质R3C.CCC有机反应中间体1.自由基的结构是SP3杂化轨道，但P轨道上只有一个电子，是扁锥型结构，很接近平面。手性反应物的取代反应产物以外消旋体为主t-Bu.构型反转所需能量只要0.6kcal/mol低温红外光谱证实CH3.离平面只差5。有机反应中间体2.自由基的存在与种类无机元素和化合物：Na.K.F.Cl.Br.I.NO2.O2.NO.烷基：CH3.R.ph3C.phCH2.含杂原子的有机物:RO.phCOO.R2N.有机反应中间体化学法证明自由基的存在用phCH2.捕获，做色谱检测phCH2.+R.phCH2R用“指示剂”显色NNNO2NO2NO2H应用事例：化妆品美白、防皱功效的评价有机反应中间体动力学研究证实自由基存在：在反应体系加入阻聚剂，测定加入前后的反应速度变化顺磁共振ESR证实自由基存在：谱图上出现相应的峰真实故事：“气功场”存在的检测有机反应中间体3.自由基的产生热裂解反应CH3—CH32CH3.800℃HO—OH2HO.60℃phCOO—OOCphphCOO.80℃R--N=N--R2R.80℃与化学键强度和能量有关真实案例：“原子灰”的制备和应用有机反应中间体光裂解反应CH3—CH32CH3.HO—OH2HO.phCOO—OOCphphCOO.R—N=N—R2R.采用紫外光照射可以引发反应有机反应中间体单电子氧化还原反应ph3CCl+Agph3C.+AgClFe2++2H2O2+OH-HO.+Fe(OH)3+Fe3+Me3C-O-OH+Co3+Me3C-O-OH+Co2++H+RCOO---eRCOO.R.+CO2有机反应中间体自由基加成传递Br.+CH2=CH2.CH2CH2BrCl.+CH3CH2CH3.CH2CH2CH3+HCl有机反应中间体4.自由基反应特点RH+Cl2RCl+HCl引发Cl22Cl.(hv)链增长RH+Cl.R.+HClR.+Cl2RCl+Cl.终止R.+R.R—RR.+Cl.RClCl.+Cl.Cl2有机反应中间体再见有机反应中间体再见有机反应中间体再见有机反应中间体再见