4.5-配合物的光化学性质

配合物的光化学性质光化学性质光化学研究光所引起的化学反应，对于过渡金属配位化合物，光化学的研究有助于了解分子在电子激发下化学反应的本性，以及它们在能量转换、合成、光学设计、感光材料等方面的应用。光化学原理及基本概念分子中电子吸收光子能量后被激发，激发后的状态依赖于所吸收光量子的能量，吸收光子能量起高，则激发态能量也越高。光化学原理处于电子激发态的分子具有和基态分子不同的反应性能，激发态分子的化学行为比基态更复杂。当电子受到激发，使体系能量升高，可以发生多种反应，光化学可以从任何激发态开始，但大多数光转换来自于最低的激发态（S1和T1）。基本概念1.分子中的电子约在10-3—10-10s内按Franck-Condon原理从单重基态S0进行光激发过程①;2.激发后的状态依赖于所吸收的光量子能量，激发态以不同的形式释放出它的能量。通常高能级的单重态S2的寿命约为10-10~10-6s，它可以很快地转换到低能级S1(图中过程②)．3.三重态T的寿命较长，对于分子中典型的轻原子，约为10-3-1s，这就为化学反应创造了更大的几率，重原子寿命则降低到10-7s。基本概念5、相同多重性状态间的非辐射跃迁(过程②、③，⑥)称为内部转换。由于势能面间的交叉而引起不同多重性状态间的跃迁(过程④)称为外部交叉；6、相同多重性状态的激发态衰减放出荧光(过程⑦)；不同多重性间的衰减则放出磷光(过程⑧)．通过热途径从T1发射回至S1（经过⑾后的⑦）发光称为滞后荧光．电子跃迁的强度取决于：a)对称性；b)重叠度；c)自旋要求。光化学基本定律•光化学第一定律：只有被反应体系吸收的那部分光才能引起光化学改变。•光化学第二定律：每个被吸收的光量子能够而且只能活化一个分子，也称光化学当量定律。光化学反应机理•光化学反应总是和激发态相联系，配位化合物光化学反应的机理比较复杂，大多数过渡金属配合物的光反应源自于直接或间接的d-d跃迁电子激发。•比如：在可见紫外光源下，常导致配体取代反应。3224335.0,4402253)()()(NHBrOHNHCrcisOHBrNHCrnm:整个过程形成的产物分子数定义为量子产率＝反应物吸收和光量子数•d-d跃迁电子激发的结果：主要是电荷在金属原子上的重新分布，电子从成键的π反键的轨道，从而引起金属配体间配位键M－L的离解。•进而产生活性不饱和配合物，随后发生取代、氧化加成、还原消除等反应。光化学反应机理光化学性质光化学性质•主要机理：光化学性质三、光化学反应机理LLMLMnhn100''1010LLMLLMnhn解离：氧化加成：取代还原消除：•另外，还有：异构化反应、M－M键的光解反应、C－C键的生成、M－C键的裂解、光诱发的自由基基聚合等光化学性质三、光化学反应机理•这类反应研究较多，由此可得到由于立体化学等原因而不能用热取代反应制备的新的配合物。•它在诱导配位催化方面也有很大的应用，在下列的配位催化循环中，就包含有光取代作用：光化学性质四、光取代反应•现在研究的较多的是Cr(III)配合物的光取代反应：光化学性质四、光取代反应d3电子构型；在室温为热取代惰性，其基态电子排步为:(t2g)3两种低激发态基态t2gt2gt2gegCNOHCNCrOHCNCrOHh225,236)()()(2•现在研究的较多的是Cr(III)配合物的光取代反应：光化学性质四、光取代反应CNOHCNCrOHCNCrOHh225,236)()()(2其机理如何呢？？是离解还是缔合机理呢？？？研究发现：其应该是缔合机理，证据之一：25335.0,440253)()(BrYNHCrYBrNHCrnm324335.0,440253)()(NHBrYNHCrcisBrYNHCrnm七配位中间体YNH3互为对位•1、金属－金属键的光解离反应：在光的作用下，某些过渡金属双核配合物易发生均裂生成两个自由基。光化学性质五、光解反应•1、金属－金属键的光解离反应：实例：光化学性质五、光解反应55102)()()(COMnCOMnCOMnh55102)Re()Re()(ReCOCOCOh10102102)Re()(Re)(COMnCOCOMnh•2、水的光解离反应：利用光化学方法对太阳能进行储存和转换是近代化学中一个具有吸引力的课题。根据所发生的氧化－还原反应性质可分为两种光电化学电池。光化学性质五、光解反应光解电池：若在阳极和阴极的反应不同，则光解的结果是产生净的化学变化，则称之为光解电池。光伏电池：若在阳极和阴极的反应互为可逆，则称之为光伏电池。•2、水的光解离反应：利用可见光进行光解水具有特别重要的意义。而[Ru(bpy)3]2+是一种常任的光敏化剂。光化学性质五、光解反应NN[Ru(bpy)3]2+吸收可见光（452nm）而被激发至[Ru(bpy)3]2+＊，从而有贮存太阳能的潜力。•光化学已成为合成化学及激发态本性研究的重要技术之一。低温光化学研究为热不稳定配合物的研究，特别是为活性配合物的制备及中间产物的光谱鉴定开辟了一条新途径。•过渡金属配合物的光化学反应也有着许多实际应用。如：第一节光化学性质六、小结TCNE：四氰基乙烯